Entropia, energia libera ed equilibrio. Capitolo 17

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1 Entropia, energia libera ed equilibrio Capitolo 17

2 Processi chimici e fisici spontanei Una cascata cade verso il basso Una zolletta di zucchero si scioglie in una tazza di caffé Ad 1 atm, l acqua ghiaccia sotto 0 0 C e il ghiaccio fonde sopra gli 0 0 C Il calore fluisce da oggetti più caldi verso quelli più freddi. Un gas si espande in un pallone vuoto Il ferro esposto ad acqua ed aria arrugginisce spontaneo non spontaneo

3 spontaneo non spontaneo

4 Una diminuzione di entalpia significa che la reazione avviene spontaneamente? Reazioni spontanee CH 4 (g) + 2O 2 (g) H + (aq) + OH - (aq) CO 2 (g) + 2H 2 O (l) ΔH 0 = kj H 2 O (l) ΔH 0 = kj H 2 O (s) H 2 O (l) ΔH 0 = 6.01 kj NH 4 NO 3 (s) H 2 O NH 4 + (aq) + NO 3 - (aq) ΔH 0 = 25 kj

5 L entropia (S) è una misura della casualità o disordine di un sistema. ordine S disordine S ΔS = S f - S i Se il cambiamento da iniziale a finale porta ad un aumento di casualità S f > S i ΔS > 0 Per ogni sostanza, lo stato solido è più ordinato di quello liquido, che a sua volta è più ordinato di quello gassoso. S solido < S liquido << S gassoso H 2 O (s) H 2 O (l) ΔS > 0

6 Entropia W = 1 W = numero di microstati S = k ln W W = 4 ΔS = S f - S i ΔS = k ln W f W i W f > W i allora ΔS > 0 W f < W i allora ΔS < 0 W = 6

7 Processi che portano ad un aumento di entropia (ΔS > 0)

8 Come cambia l entropia di un sistema in ciascuno dei seguenti processi? (a) Condensazione del vapore acqueo Diminuisce il disordine Diminuisce l entropia (ΔS < 0) (b) Formazione di cristalli di saccarosio da una soluzione sovrassatura Diminuisce la casualità Diminuisce l entropia (ΔS < 0) (c) Scaldare idrogeno gassoso da 60 0 C a 80 0 C Aumenta la casualità Aumenta l entropia (ΔS > 0) (d) Sublimazione del ghiaccio secco Aumenta la casualità Aumenta l entropia (ΔS > 0)

9 Entropia Le funzioni di stato sono proprietà che sono determinate dallo stato del sistema, indipendentemente da come si è raggiunto quello stato. energia, entalpia, pressione, volume, temperatura, entropia L energia potenziale dello scalatore 1 e dello scalatore 2 è la stessa anche se hanno seguito due percorsi diversi.

10 Primo principio della termodinamica L energia può essere convertita da una forma ad un altra ma non può essere né creata né distrutta. Secondo principio della termodinamica L entropia dell universo aumenta in un processo spontaneo e rimane invariata in un processo all equilibrio. Processo spontaneo: Processo all equilibrio: ΔS univ = ΔS sis + ΔS amb > 0 ΔS univ = ΔS sis + ΔS amb = 0

11 Variazioni di entropia in un sistema (ΔS sis ) L entropia standard di reazione (ΔS 0 reaz ) è la variazione di entropia di una reazione condotta a 1 atm e a 25 0 C. aa + bb cc + dd ΔS 0 rxn = [ cs 0 (C) + ds 0 (D) ] - [ as 0 (A) + bs 0 (B)] ΔS 0 rxn = Σ ns 0 (prodotti) - Σ ms 0 (reagenti) Quanto è la variazione di entropia standard per la seguente reazione a 25 0 C? 2CO (g) + O 2 (g) 2CO 2 (g) S 0 (CO) = J/K mol S 0 (O 2 ) = J/K mol S 0 (CO 2 ) = J/K mol ΔS 0 rxn = 2 x S 0 (CO 2 ) [2 x S 0 (CO) + S 0 (O 2 )] ΔS 0 rxn = [ ] = J/K mol

12 Variazioni di entropia nel sistema (ΔS sis ) Quando si formano (o si consumano) gas Se una reazione produce più molecole di gas di quante se ne consumano, ΔS 0 > 0. Se il numero totale di molecole gassose diminuisce, ΔS 0 < 0. Se non c è una variazione netta nel numero totale di molecole gassose, allora ΔS 0 può essere positiva o negativa MA ΔS 0 sarà un numero piccolo. Qual è il segno della variazione di entropia per la seguente reazione? 2Zn (s) + O 2 (g) 2ZnO (s) Il numero totale di molecole gassose diminuisce, ΔS è negativo.

13 Variazioni di entropia nell ambiente (ΔS amb ) Processo esotermico ΔS amb > 0 Processo endotermico ΔS amb < 0

14 Terzo principio della termodinamica L entropia di una sostanza perfettamente cristallina è zero alla temperatura dello zero assoluto. S = k ln W W = 1 S = 0

15 Energia libera di Gibbs Processo spontaneo: Processo all equilibrio: ΔS univ = ΔS sis + ΔS amb > 0 ΔS univ = ΔS sis + ΔS amb = 0 Per un processo a temperatura costante: Energia libera di Gibbs (G) ΔG = ΔH sis -TΔS sis ΔG < 0 ΔG > 0 ΔG = 0 La reazione è spontanea nella direzione diretta La reazione, come è scritta, non è spontanea. La reazione è spontanea nella direzione inversa. La reazione è all equilibrio

16 L energia libera standard di reazione (ΔGreaz 0 ) è la variazione per una reazione che si verifica in condizioni standard. ΔG 0 rxn ΔG 0 rxn aa + bb cc + dd = [ cδg 0 f (C) + dδg 0 (D) ] - [ aδg 0 f (A) + bδg 0 f (B) ] = Σ nδg 0 f (prodotti) - Σ mδg 0 f (reagenti) L energia libera standard di formazione (ΔG 0 ) è la variazione f di energia libera che si verifica quando 1 mole del composto si forma dai suoi elementi costituenti nei loro stati standard. ΔG 0 f di qualsiasi elemento nel suo stato stabile è zero. f

17 Qual è la variazione di energia libera standard per la seguente reazione a 25 0 C? 2C 6 H 6 (l) + 15O 2 (g) 12CO 2 (g) + 6H 2 O (l) ΔG 0 rxn = Σ nδg 0 f (prodotti) - Σ mδg 0 f (reagenti) ΔGrxn 0 = [ 12ΔG 0 (CO 6ΔG 0 2 ) + (H 2 O) ] - [ 2ΔG 0 (C 6 H 6 )] f f ΔG 0 rxn = [ 12x x ] [ 2x124.5 ] = kj La reazione è spontanea a 25 0 C? ΔG 0 = kj < 0 spontanea f

18 ΔG = ΔH - TΔS

19 Temperatura e spontaneità delle reazioni chimiche CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) Pressione all equilibrio di CO 2 ΔH 0 = kj ΔS 0 = J/K ΔG 0 = ΔH 0 TΔS 0 At 25 0 C, ΔG 0 = kj ΔG 0 = 0 a C

20 L energia libera di Gibbs e le transizioni di fase ΔG 0 = 0 = ΔH 0 TΔS 0 H 2 O (l) H 2 O (g) ΔS = ΔH kj = T 373 K = 109 J/K

21 La chimica all opera: l efficienza delle macchine termiche Una semplice macchina termica T Efficienza = h - T c X 100% T c

22 Energia libera di Gibbs e l equilibrio chimico ΔG = ΔG 0 + RT lnq R è la costante dei gas (8.314 J/K mol) T è la temperatura assoluta (K) Q è il quoziente di reazione all equilibrio ΔG = 0 Q = K 0 = ΔG 0 + RT lnk ΔG 0 = - RT lnk

23 Energia libera in funzione del progredire della reazione ΔG 0 < 0 ΔG 0 > 0

24 ΔG 0 = - RT lnk

25 Alanina + Glicina ΔG 0 = +29 kj ATP + H 2 O + Alanina + Glicina ΔG 0 = -2 kj Alanilglicina K < 1 ADP + H 3 PO 4 + Alanilglicina K > 1

26 La struttura dell ATP e dell ADP in forma ionizzata

27 La chimica all opera: la termodinamica dell elastico TΔS = ΔH - ΔG Alta entropia Bassa entropia