CAPITOLO 3: SECONDO PRINCIPIO

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1 Introduzione alla ermodinamica Esercizi svolti CAPIOLO : SECONDO PRINCIPIO Esercizio n Calcolare la variazione di entropia quando moli di un gas ideale si espandono dal volume iniziale di 5 L a 4 L Calcolare la probabilità che il gas si contragga spontaneamente dal volume inale al volume iniziale Svolgimento Per un espansione isotermica (reversibile o irreversibile) la variazione di entropia è data da: V S n R ln ; V i per cui: 4 5 S mol 84JK mol ln 78JK Per valutare la probabilità che avvenga una contrazione spontanea, notiamo che questo processo deve essere accompagnato da una diminuzione di entropia uguale a 78JK Il processo ora è i, per cui si ha: i S k ln ; 78JK 8 JK i ln i ln 57, i 57 e Questo rapporto veramente piccolo signiica che la probabilità che ea lo stato i è tanto più piccola di quella dello stato e che, quindi, non c è alcuna possibilità che il processo avvenga spontaneamente Questo risultato, ovviamente, non signiica che non si può comprimere il gas da 4 L a 5 L, ma che ciò può avvenire soltanto con l aiuto di una orza esterna Esercizio n In un impianto, del ore surriscaldato a 56 C viene usato per ar muovere una turbina per generare elettricità Il ore viene traserito ad una torre di rareddamento a 8 C Calcolare il rendimento di questo processo

2 Introduzione alla ermodinamica Esercizi svolti Svolgimento Le temperature vanno convertite in kelvin: 8K e i K Il rendimento (rapporto tra entrate e uscite) di una macchina termica è dato da: Rendimento quindi: lavoro netto compiuto dalla macchina termica calore assorbito dalla macchina ; 8 Rendimento 6 8 w q In pratica, attrito, perdita di calore e altre complicazioni riducono ulteriormente il rendimento massimo della turbina a ore a circa il 4% Pertanto, per ogni kilogrammo di carbone bruciato nell impianto, 4 kg generano elettricità e il resto riscalda l iente Esercizio n Un campione di 5 moli di un gas ideale, a C, si espande isotermicamente contro una pressione costante di atm da L a 5 L Calcolare la variazione di entropia del ema, dell iente e dell universo Svolgimento Ricordiamo che, per le sue dimensioni e per la quantità di materia che contiene, si può considerare l iente come un serbatoio ininitamente grande Pertanto lo scio di calore e lavoro tra un ema e l iente altera le proprietà dell iente soltanto di una quantità ininitesima Dall equazione di stato dei gas peretti si calcola la pressione iniziale del gas: atm Calcoliamo la variazione di entropia del ema Il processo è isotermico e S è lo stesso, che il processo sia reversibile o irreversibile Dunque: V S n R ln V i 5mol 84JK mol ln 5 67JK Per calcolare il valore di del gas: S, ricaviamo prima il lavoro compiuto nell espansione irreversibile ( 5 ) L 8L atm J w P V atm 8 Poiché U (espansione isotermica di un gas ideale), allora q w + 8J (calore guadagnato dal ema) Il calore perduto dall iente è, quindi, 8J La variazione di entropia dell iente è:

3 Introduzione alla ermodinamica Esercizi svolti S q 8 J 9K 8JK Inine: S S + S ( 67 8) JK JK univ 9 Il processo è, dunque, spontaneo (risultato atteso, vista la pressione iniziale del gas) Esercizio n 4 Le entalpie molari di usione e di orizzazione dell acqua sono, rispettivamente, 6 kj mol - e 479 kj mol - Calcolare le variazioni di entropia per la usione e la orizzazione di una mole di acqua al suo punto di usione e di ebollizione normali Svolgimento Durante il processo di usione del ghiaccio (e di ebollizione dell acqua) il calore viene assorbito reversibilmente dal ghiaccio Inoltre, avvenendo il processo a pressione costante, il calore assorbito è uguale alla variazione di entalpia del ema, in modo che q H Poiché H è una unzione di stato, non è necessario speciicare il percorso e non c è bisogno di condurre reversibilmente il processo di usione L entropia di usione è data da: us H uss, con temperatura di usione Allo stesso modo, l entropia di orizzazione è data da: H S, con eb temperatura di ebollizione eb Quindi, per una mole di acqua, si ha: rev us 6 J mol us S J K mol, 7K 479 J mol 7K S 94J K mol Osservazioni: Poiché i valori dell entropia sono in genere molto più piccoli di quelli dell entalpia, li esprimiamo in J K - piuttosto che in kj K - C è un aumento di entropia sia nella usione sia nella orizzazione Questo risultato può sembrare strano, perché a 7 K il ghiaccio è in equilibrio con l acqua e a 7 K l acqua è

4 Introduzione alla ermodinamica Esercizi svolti in equilibrio col suo ore Ci si aspetterebbe, quindi, che in tutti e due i casi la variazione di entropia sia zero Le variazioni di entropia che abbiamo calcolato, tuttavia, si rieriscono soltanto al ema Poiché in un processo all equilibrio il calore è assorbito reversibilmente, le variazioni di entropia nell iente per la usione e per la orizzazione sono, rispettivamente, us H e H eb In conclusione, come ci si aspetta, la variazione totale dell entropia dell universo è zero in entri i casi Il calcolo atto mostra, ed è sicuramente vero in generale, che per la stessa sostanza S è maggiore di uss Poiché i solidi ed i liquidi sono asi condensate, essi hanno una struttura, o ordine, considerevole Di conseguenza, la transizione da solido a liquido comporta un aumento relativamente piccolo del disordine molecolare D altra parte, la disposizione delle molecole nello stato gassoso è completamente casuale, per cui la transizione da liquido a ore è accompagnata da un grande aumento del disordine Esercizio n 5 Calcolare l aumento di entropia che si ha nel riscaldamento di g di acqua da C a C, a pressione costante La capacità termica molare dell acqua a pressione costante è 75 JK - mol - Svolgimento Le moli di acqua sono: g 8g mol mol Ovviamente, quando si innalza la temperatura di un ema da a, anche la sua entropia aumenta (aumenta il disordine a livello molecolare) Chiamiamo S e S le entropie del ema negli stati e (caratterizzati da e ) e calcoliamo l aumento di entropia nel passaggio Se si traserisce calore al ema in modo reversibile, l aumento di entropia per una quantità ininitesima di calore traserito è dato dalla: dqrev ds Per cui, l entropia nello stato (alla temperatura ) è data da (integrando): dqrev S S + Se il processo avviene a pressione costante, il caso più comune, allora è dq rev dh, quindi: dh S S + Dal momento che è: dh C d, si ha: P 4

5 Introduzione alla ermodinamica Esercizi svolti C S S + P d Se l intervallo di temperatura è piccolo, si può assumere che C P sia indipendente dalla temperatura (costante, esce dal segno di integrale): S ln S + CP Dunque, l aumento di entropia, S, dovuto al riscaldamento è: S CP ln n CP ln In conclusione, per moli di acqua che vengono portate da C a C, l aumento di entropia è: 9 8 S mol 75JK mol ln 9 JK Nel calcolo si è assunto che l acqua non si espanda con il riscaldamento, in modo da trascurare il lavoro compiuto Gli stati iniziale e inale sono gli stessi, indipendentemente dal percorso seguito, per cui S dipende soltanto da e e non dal percorso Il S ottenuto in questo modo è valido per il riscaldamento condotto reversibilmente o irreversibilmente Esercizio n 6 L acqua sottorareddata è acqua liquida rareddata sotto il suo punto di usione normale Questo stato è termodinamicamente instabile e l acqua tende a trasormarsi in ghiaccio spontaneamente Supponiamo di avere moli di acqua sottorareddata che si sta trasormando in ghiaccio a - C e atm Calcolare, per questo processo, i valori di S, S, Suniv Nell intervallo di temperatura tra e - C, i valori di CP sono: per l acqua: 75 JK - mol - ; per il ghiaccio: 77 JK - mol - Svolgimento Innanzitutto, osserviamo che una transizione di ase è reversibile soltanto alla temperatura a cui le due asi sono in equilibrio Poiché l acqua sottorareddata a - C e il ghiaccio a - C non sono in equilibrio, il processo non è reversibile Per calcolare il valore di S, immaginiamo una serie di stadi reversibili attraverso i quali l acqua sottorareddata a - C è trasormata in ghiaccio a - C stadio: riscaldamento reversibile di acqua sottorareddata da - C a C: 5

6 Introduzione alla ermodinamica Esercizi svolti H O(l) H O(l) - C C Quindi: 7 S n CP ln mol 75JK mol ln 56 JK 6 stadio: l acqua si trasorma in ghiaccio a C: H O(l) H O(s) C C Dal momento che per una mole di acqua l entropia di usione è per due moli sarà (e per il processo inverso!): us S J K mol, ( JK mol ) JK S -44 mol stadio: rareddamento reversibile del ghiaccio da C a - C: H O(s) H O(s) C - C Quindi: 6 S n CP ln mol 77JK mol ln -8 JK 7 La variazione di entropia per il ema sarà data dalla somma di questi tre contributi (si osservi che il contributo più grande si ha nel passaggio di stato): S S + S + S JK Ulteriore osservazione: questa procedura è stata applicata perché l entropia è una unzione di stato Per calcolare il valore di S ciascuno degli stadi descritti, calcoliamo innanzitutto il calore sciato con l iente in stadio: durante il riscaldamento dell acqua sottorareddata da - C a C: il calore guadagnato dall acqua sottorareddata è uguale al calore perduto dall iente, e cioè: ( q ) n C ( mol) ( 75JK mol ) ( K ) 5 J P stadio: quando l acqua congela a C (la pressione è costante), viene traserito calore all iente: ( q ) n H ( mol) ( 6 J mol ) J us stadio: il rareddamento del ghiaccio da C a - C traserisce calore all iente: ( q ) n C ( mol) ( 77JK mol ) ( K ) 754 J P 6

7 Introduzione alla ermodinamica Esercizi svolti Il calore complessivamente sciato, tra ema ed iente, è la somma algebrica di questi tre contributi: 4 ( q ) ( ) J J totale ; e la variazione di entropia dell iente a - C è: 4 J S 48 JK 6K La variazione di entropia nell universo è, inine: ( ) JK JK Suniv S + S 6 Osservazione: Il atto che la variazione di entropia per l universo sia positiva conerma l aermazione che l acqua sottorareddata è un ema termodinamicamente instabile che congela spontaneamente a riposo Si osservi che, in questo processo, l entropia del ema diminuisce perché l acqua è trasormata in ghiaccio Comunque, il calore traserito all iente provoca un aumento dell entropia dell iente maggiore della diminuzione di entropia del ema Esercizio n 7 Calcolare il valore delle variazioni di entropia molare standard per le seguenti reazioni a 98 K: a) CaCO (s) CaO(s) + CO (g) b) H (g) + O (g) H O(l) c) N (g) + O (g) NO(g) Svolgimento La variazione di entropia per l ipotetica reazione: è data dalla seguente equazione: aa + b cc + dd, r S c S ( C) + d S ( D) a S ( A) b S ( ) S ( prodotti) ν S ( reagenti) ν Quindi, ricavando dalle tabelle i valori di S : a) S S ( CaO) + S ( CO ) S ( CaCO ) ( ) JK mol r 65 b) S S ( H O) S ( H ) + S ( O ) r c) S S ( NO) S ( N ) + S ( O ) [ ] 699 [ 6 + 5] -64JK mol [ ] 6 [ ] JK mol r 47 Osservazione: i risultati sono in accordo con quanto previsto per le reazioni che avvengono con un aumento del numero di molecole di gas, per le quali si ha un notevole aumento dell entropia, 7

8 Introduzione alla ermodinamica Esercizi svolti come nella reazione (a) Il contrario vale per la reazione (b) Per la reazione (c) non c è variazione nel numero totale di molecole gassose, per cui la variazione di entropia è relativamente piccola E importante sottolineare che tutte le variazioni di entropia si rieriscono al ema Esercizio n 8 Calcolare la variazione di entropia del ema, dell iente e dell universo per la sintesi dell ammoniaca a 5 C: N (g) + H (g) NH (g), r H 96kJ mol Svolgimento Dalle tabelle dei dati termodinamici si ricava la variazione di entropia della reazione (ema): r S S [ ] 95 [ ] JK mol ( NH ) S ( N ) + S ( H ) -98 Per calcolare la variazione di entropia dell iente bisogna considerare che il ema è in equilibrio termico con l iente Poiché H H (si ricordi che lo scio di calore avviene a pressione costante), si ha: ( 96 ) J mol H S JK mol 98K Inine, la variazione di entropia dell universo: ( 98 + ) JK mol JK mol Suniv S + S Osservazione: poiché l entropia dell universo aumenta si prevede che la reazione sarà spontanea a 5 C isogna ricordare, tuttavia, che se una reazione è termodinamicamente spontanea, ciò non signiica che essa avverrà ad una velocità apprezzabile La sintesi dell ammoniaca, inatti, è estremamente lenta a temperatura iente La termodinamica ci dice se una reazione avverrà spontaneamente in condizioni speciiche, ma non ci dice quanto velocemente avverrà Le velocità di reazione sono argomento di studio della cinetica chimica Esercizio n 9 Una macchina termica unziona tra a C e 5 C Calcolare la quantità minima di calore che bisogna sottrarre alla sorgente calda per avere J di lavoro Svolgimento Dalla deinizione di rendimento termodinamico di una macchina termica (rapporto tra lavoro netto compiuto e calore assorbito dalla sorgente calda): 8

9 Introduzione alla ermodinamica Esercizi svolti rendimento w ; q 48K si ha: q w J 55J 48K 8K Esercizio n Calcolare i valori di U, H e S per il seguente processo: H O(l) H O(g) mol, 5 C, atm mol, C, atm Il calore di orizzazione molare dell acqua a 7K è 479 kj mol - e la capacità termica molare dell acqua è 75 J K - mol - Assumere che la capacità termica molare sia indipendente dalla temperatura e che il ore abbia un comportamento ideale Svolgimento H J mol 479 ; C 75 P J K mol Il processo può essere suddiviso in due stadi: ) il riscaldamento dell acqua liquida da 98 K a 7 K e ) l eorazione, a temperatura costante (7 K), della mole di acqua per ormare una mole di gas che, per i nostri scopi, viene considerato come un gas ideale: H O(l) 98 K H O(l) 7 K H O(l) 7 K H O(g) 7 K Per calcolare la variazione di entropia: 7 S n CP ln mol 75JK mol ln 69 JK, 98 S H 479 J mol n S mol 94 JK eb 7K In totale, la variazione di entropia del ema è: S tot S + S JK Per calcolare la variazione di entalpia: ( 7 ) K J H n CP mol 75JK mol H n H mol 479 J mol 479 J, 9

10 Introduzione alla ermodinamica Esercizi svolti In totale, la variazione di entalpia del ema è: H tot H + H kJ Per calcolare la variazione di energia interna: usiamo la relazione: dh du + d( PV ) du + P dv H U + P V U H P V H U, (pressione costante), per cui: perché durante il riscaldamento dell acqua liquida la variazione di volume è molto piccola U H P V, ove V (variazione del volume molare quando l acqua bolle) è pari a 59 L mol - Quindi: P V atm 59 L mol - 59 L atm - mol - J mol - Per una mole, inine, è: U H P V 479 J J 769 J In totale, la variazione di energia interna del ema è: U tot U + U kJ Esercizio n Un campione A di 5 g di acqua a 5 C viene mescolato con un campione di 6 g di acqua a 86 C Calcolare: a) La temperatura inale del ema, assumendo che il mescolamento avvenga adiabaticamente; b) Le variazioni di entropia per il campione A, per il campione e per l intero ema Svolgimento Per calcolare la temperatura inale del ema, dal momento che il calore ceduto dal campione è stato tutto assorbito dal campione A (ema adiabatico), si usa la nota relazione: m A C A + m C m A A + m, m C + m C m + m A A ove C è il calore speciico dell acqua Si osservi che, potendolo sempliicare, non è necessario conoscerlo Dunque:

11 Introduzione alla ermodinamica Esercizi svolti 5g 5 C + 6g 86 C 75 C 5g + 6g La variazione di entropia per il campione A (riscaldamento) è: S 5g 48 A n CP ln 75JK mol ln 7 JK i 8g mol 98 La variazione di entropia per il campione (rareddamento) è: S 6g 48 n CP ln 75JK mol ln 8 JK i 8g mol 59 La variazione di entropia totale del ema è: S S + S tot A JK Esercizio n