I principio della termodinamica: E tot = 0 = E sistema + E ambiente. E=q+w

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1 I principio della termodinamica: E tot 0 E sistema + E ambiente Eq+w

2 ESERCIZIO: Un sistema ha un aumento di Energia Interna di 000cal e compie un lavoro di 50cal. Qual è il calore assorbito o ceduto dal sistema? I principio: E 0 U 000cal U Q + W W -50cal Q > 0 U > 0 U > 0 Energia assorbita dal sistema W < 0 Lavoro svolto dal sistema W < 0 Q > 0 Calore assorbito dal sistema Il calore che il sistema assorbe dall ambiente in parte contribuisce ad aumentare l energia interna, in parte viene usato per compiere lavoro. Q ( )cal 50cal

3 ESERCIZIO: Un sistema viene scaldato fornendogli 3500cal. L aumento di energia interna è 000cal. Il sistema compie lavoro? Q > 0 DU > 0 W < 0 Se il sistema NON compisse lavoro, si avrebbe: In questo caso invece: U Q U Q + W I principio termodinamica. W U Q 000cal 3500cal -500cal 3

4 CALORIMETRIA Misura il calore scambiato tra due corpi. Q 0 Bilancio termico nei calorimetri tot Effetti di uno scambio di calore ( in sistemi non reagenti) Aumento/diminuzione di temperatura ced Passaggio di stato Aumento nel corpo più freddo e contemporaneamente diminuzione nel corpo più caldo fina a che le temperature si eguagliano > equilibrio termico Q C. t m. c. t n. c. t Q n. H ced s m Q ass A pressione e temperatura costanti il calore assorbito e ceduto viene calcolato con l entalpia del passaggio di stato. passdistato Q ass Q ceduto Q + assorbito 0 entrambi 4 T In Kelvin o in celsius!!!!!! T fin T iniz

5 Capacità termica C q T q C T La Capacità Termica dipende dalla quantità di sostanza (grandezza estensiva) grandezze intensive capacità termica molare calore specifico c c M s C q n n T C q m m T Unità di misura per la calorimetria Calore: q [Joule - caloria] cal4.84j Capacità termica: C [J/K J/ C] Capacità termica molare: c M [J/mol K J/mol C] Calore specifico: c s [J/g K J/g C] 5

6 Q n. H ced passdistato Q ass Q m. c. t n. c. t ced m Q ass Attenzione al segno del H!!! 6

7 Bilanci termici in sistemi reagenti La termodinamica studia l energia associata alle reazioni chimiche. La grandezza che indica il calore scambiato a P costante è l ENTALPIA. Dipende dallo stato fisico del corpo Hq p è una funzione di stato H diretta - H inversa È una grandezza estensiva 3. H ( H.3) Reazione endotermica: Qp>0 > H >0 Reazione esotermica: Qp<0 > H <0 Il sistema assorbe calore Il sistema cede calore 7

8 5 C, atm H rxn ENTALPIA STANDARD DI REAZIONE ( 5 C, atm) Indica il calore scambiato durante la reazione avente come coefficienti stechiometrici quelli indicati.(kj/mol) H f ENTALPIA STANDARD DI FORMAZIONE È il calore che viene liberato/assorbito per formare mole di composto a partire dagli elementi a 5 C e atm. H f di un elemento nello stato termodinamicamente più stabile è zero. 0 H f ( Fe 0 H ( Fe o H f H s ) 0 46,3 _ kj ) 0 f g ) / (, gas mol 0 H f ( C H ) 0 grafite 0 f ( Cdiamante),895 _ kj / mol o H f ( H gas) 7,65 _ kj / mol 8

9 LEGGE DI HESS: Il H di una reazione dipende soltanto dalla natura e dalla quantità delle specie di partenza e di quelle formate, e non dalla via termodinamica seguita dalla reazione Applicando la legge di Hess è possibile calcolare il calore di reazione (tramite il H di reazioni note) per quelle reazioni che non è possibile o conveniente studiare direttamente. Calcolo del Hreaz come combinazione lineare di reazioni note. esempio: calcolare l entalpia standard per la reazione I 3 CO(g)+½O(g) CO (g) conoscendo le variazioni di entalpia standard delle reazioni: CH 4 (g)+o (g) CO (g) + H O(l) CH 4 (g)+o (g) CO(g) + H O(l) + ½O (g) H(3) H().+ H().- Calcolo del Hreaz dai calori di formazione H 0 rxn [ ] [ ] 0 0 Σiν i. H f Σ prodotti iν i. H f reagenti 9

10 Legge di HESS αa + βb γc + δd H 0 rxn [ ] [ ] 0 0 Σiν i. H f Σ prodotti iν i. H f reagenti [γ H f0 (C) + δ H f0 (D)] - [α H f0 (A)+ β H f0 (B)] 0

11 ESERCIZIO: Calcolare la capacità termica molare del Cu sapendo che 30g di Cu a 95 C vengono immersi in un recipiente adiabatico contenente l di acqua a 0 C, e che la temperatura finale raggiunta dall acqua è. C. [calore specifico H O 4.84 J/g C; MA(Cu) uma] Sapere a Memoria! c s (H O) cal/g C 4.84 J/g C Introducendo il blocchetto di Cu nel calorimetro, essendo più caldo rispetto all acqua, cede parte del suo calore all acqua che aumenta la sua temperatura fino a che viene raggiunta una temperatura di equilibrio, cioè uguale per i due corpi, la T fin. C. Il calore ceduto dal blocchetto sarà uguale al calore acquistato dall acqua.

12 calore ceduto dal rame Uso C m perché è quanto richiesto dal problema Q qcu ncu cm ( Tf Ti ) 30g cm ( 95 +.) g mol C calore assorbito dall acqua Per H O: dm 3 l 000g Q + q H m c ( T T O H O H O f i 000g 4.84 (. 0) ) J g C C q Cu + q H O q + q Poiché il sistema è adiabatico: 0 H O J 30g [ 000g 4.84 g C (. 0) C] + cm ( 95 +.) C g mol Cu 000g 4.84 (. 0) C 30g ( 7.88) C J g C c J m mol C g mol

13 ESERCIZIO: Quante calorie sono necessarie per riscaldare 00g di Cu da 0 C a 00 C? La stessa quantità di calore viene fornita a 00g di Al a 0 C, quale tra i due materiali diventa più caldo? [c Cu cal/g C; c Al 0.7 cal/g C] calore assorbito dal rame q Cu m Cu c T m c ( T T s, Cu Cu s, Cu f i cal qcu 00 g (00 0) C 837cal g C ) Dato che c Cu < c Al a parità di Ti e di calore acquistato la T maggiore sarà quella del Cu. NB: E necessario meno calore per innalzare di C la T di di g di Cu rispetto a quello richiesto per g di Al. 3

14 ESERCIZIO: Una caldaia è costruita in acciaio e ha una massa di 450kg. La caldaia contiene 00kg di H O. Supponendo che il 70% del calore sia fornito alla caldaia e all acqua, quante calorie sono necessarie per innalzare da 5 C a 00 C la temperatura dell insieme (caldaia + acqua)? [c Acciaio 0. cal/g C] Calore necessario Q assorbito (H O) + Q assorbito (caldaia) calore assorbito dall acqua q H O mh O c H O T g (00 5) cal g C cal 9000kcal C 4

15 calore assorbito dalla caldaia q Acc m Acc c Acc T g 0. (00 5) cal g C cal kcal C Calore necessario totale qtot qacc + qh O ( ) kcal Kcal Calorie totali richieste q qtot Kcal 0.7 richiesto 3386 kcal Il sistema non è adiabatico quindi una parte del calore viene persa nello scambio termico! 5

16 ESERCIZIO: Quanto calore occorre per trasformare 40g di ghiaccio a T -0 C, in vapore a 00 C? [c m (ghiaccio) kj/mol K; c m (acqua) 75.5 kj/mol K; H fus.4 kj/mol; H vap 4 kj/mol] Considero la trasformazione a P costante: H q P ; a P atm; T fus 0 C; T vap 00 C. La trasformazione da H O (s)-0 C H O (vap) 00 C prevede 4 passaggi, rappresentati nel diagramma. Il calore totale necessario sarà la somma del calore necessario ad ogni singolo passaggio. q q + q + q + tot I II III q IV 6

17 H IV Q vaporiz acqua Q n H vap Q totale III II I c P ghiaccio c P acqua Q liquef ghiaccio Q risc acqua 0/00 C Q n H liq Q risc ghiaccio 0/0 C Q n ch O Q n cghiaccio T T t ( C) NB nelle trasformazioni di stato il calore assorbito dal sistema non aumenta la sua temperatura (T cost) ma permette alle molecole di passare da uno stato all altro! 7

18 I. Calore necessario per riscaldare il ghiaccio da 0 a 0 C. 40g Q nh O cm ghiaccio T K J molk J (73 63) 840 g 8 mol II. Calore necessario per fondere il ghiaccio. Q Q 40g kj nh O Hliq.4 mol 3. kj g 8 mol III. Calore necessario per riscaldare l acqua da 0 a 00 C. 40g J nh O cm T 75.5 molk (373 73) K 6780J H O g 8 mol III. Calore necessario per vaporizzare T cost 00 C. Q 40g kj nh O H vap 4 mol 9kJ g 8 mol 3 3 q tot ( ) J. 73kJ 8

19 ESERCIZIO: Calcolare il H rxn per la reazione, assumendo che g di H quando reagisce con g di Ca libera 4.65kJ di calore. H + Ca( s) CaH ( s) Il calore liberato non si riferisce alle quantità stechiometriche ma a quelle fornite, quindi calcolo prima le moli e poi H rxn. n m MM H g g H H 0. 5 mol mol mca g nca 0. 05mol g MM 40 Ca mol Il reagente limitante è il Ca, il reagente in eccesso è l H. 9

20 Quantità di moli coinvolte: Ca (s) H (g) CaH (s) INIZIO D FINE Il calore dato coinvolge la formazione di 0.05 moli. Quindi calcolo il calore che coinvolge la quantità stechiometrica della reazione, cioè mole, il H rxn. 0.05mol : 4.65kJ mol : xkj 4.65kJ mol H rxn 86kJ 0.05mol OCCHIO ai SEGNI! E calore ceduto all ambiente! 0

21 ESERCIZIO: Determinare il H della reazione di combustione completa del carbonio, sapendo che:. H -6.4 kcal. H kcal La combustione completa del carbonio è: 3. C( grafite) + O CO( g) CO + O CO C ( grafite) + O CO il H è funzione di stato quindi, applicando la legge di Hess: LA VARIAZIONE DI H DEI SINGOLI STADI INTERMEDI SOMMATA ALGEBRICAMENTE, E CON OPPORTUNI COEFFICIENTI MOLTIPLICATIVI, E UGUALE ALLA VARIAZIONE TOTALE DI H CHE PORTA DA REAGENTI A PRODOTTI FINALI, indipendentemente da quale sia il vero cammino seguito dalla reazione.

22 Procedimento generale: Considerare le reazioni con H noto, eventualmente invertendone il verso, H dir - H inv, o moltiplicandole per un opportuno coefficiente, r x ( H) H r, in modo che la loro somma algebrica dia i reagenti e i prodotti della reazione in esame. In questo caso:. C( grafite) + O CO( g) CO + O CO. H H H Sommo algebricamente le reazioni. e. C + O + CO( g) + O CO( g) + CO C + O g) CO ( ) Ho ottenuto la 3. ( g CO + O CO C + O( g) CO( g) C + O H 3 H + H [-6.4+ ( )]kcal kcal

23 ESERCIZIO: E praticamente impossibile fare avvenire la reazione diretta che porta da grafite a metano I. C ( 4 g grafite) + H CH ( ) H? Calcolare il DH di questa reazione sapendo che avvengono più facilmente le reazioni di combustione di cui è nota la tonalità termica. II III IV C( grafite) + O CO H kcal H + O H O( l) H kcal CH g) O CO + H O( ) 4( l + H kcal Per ottenere la reazione. Come somma algebrica di. 3. e 4. devo fare i seguenti passaggi: 3

24 [ C grafite) + O CO ] ( H + O H O( l) Perché ho C Perché ho H [ CH g) + O CO + H O( l) ] ( ) 4( II. + III. + IV ( ). CH 4 nella. e prodotto quindi la inverto! C + O + O + H + O + CO + H O H O + CO + CH 4 C( grafite) H CH H Sommo e controllo di ottenere la I: + E proprio la I.! H + H 3 H 4 4 [ ( 68.3) (.76) ]kcal 7.89kcal 4

25 ESERCIZIO: A parità di atomi di carbonio, conviene di più la combustione del metano (C) o quella del propano (3C)? I. II. CH g) + O CO + H O( ) H rxn -.76 kcal/mol 4( g C H g) + 5O 3CO + 4H O( ) H rxn? 3 8( g III g C( s) + 4H C H ( ) H kj/mol IV. V. C( s) + O CO H kj/mol H O H O( l) + H -4.8 kj/mol La reazione II. È data dalla somma algebrica di: III.(-)+IV.3+V.4 Ho invertito! [ 3C( s) + 4H ( g) C3H8( g) ] ( ) [ C s) + O CO ] 3 ( H + O H O( l) 4 5

26 Quindi per controllare: C3H8 + 3 O + 3C + 4H + O 3C + 4H + 3CO + 4H O C3H8 + 5 O 3CO + 4H O E proprio la II.! H H3 + H H kj [ ( 03.85) + 3( 393.5) + 4( 4.8) ] mol kj mol kj kcal kj mol 488 H per ogni atomo di carbonio: Metano: CH 4 Propano: C 3 H 8 kcal mol.7kcal 488 kcal 63kcal 3 ATTENZIONE all unità di misura! CONVIENE IL METANO! 6

27 ESERCIZIO: Trovare il H della formazione del metanolo CH 3 OH a partire da metano (gassoso) e ossigeno, date le reazioni:. CH g) + H O( g) CO( g) + 3H ( ) H rxn +06. kj 4( g. H + CO( g) CH OH ( ) H rxn kj 3 l 3. H O( g) H + O ( ) g H -4.8 kj/mol La reazione richiesta è: CH g) + O CH OH ( ) 4( 3 l [ CH g) + H O( g) CO( g) + 3H ] 4( [ H ( g) + CO( g) CH 3OH ( l) ] [ H O( g) H + O ( g ] ( ) ) 7

28 Sommando membro a membro: CH 4 + H O( g) + H + CO + H + O CO + 3H + CH 3OH + H O Semplificando a dx e a sx: CH 4 + O CH 3OH ( l) Quindi: H CH 3OH H + H H 4 [ (06.) + ( 38.33) (383.64)]kJ 34.05kJ 8

29 ESERCIZIO: Calcolare l entalpia di riduzione H dell ossido ferrico per mezzo dell Al (@ 5 C; atm). H f (Fe O 3 ) kcal; H f (Al O 3 ) kcal; 3 Al ( s) + FeO3 ( s) Fe( s) + AlO ( s) H υ H, ( ) υ H, ( ) H rxn rxn i 5 C; atm f i prodotti i i f i reagenti [ H + H ] H + H f, Fe, s f, Al O3, s f, Al, s f, FeO3, s H f elementi è nulla! [ 0 + ( 96.5) ] kcal 0. kcal H rxn 0 + ( 399.) 6 υ i υ Calore liberato dalla riduzione di mol di Fe O 3 REAZIONE ESOTERMICA! 9

30 ESERCIZIO: E stato proposto di utilizzare come combustibile per i motori a scoppio, alcol etilico C H 5 OH(l), invece che benzina, che può essere considerata ottano C 8 H 8 (l). Dai seguenti dati: C H 5 OH(l): C 8 H 8 (l): H f kj/mol H f kj/mol CO (g): H f kj/mol H O(l): H f kj/mol Calcolare il H della combustione allo stato standard con ossigeno sia dell alcol che dell ottano. REAZIONE DI COMBUSTIONE DELL OTTANO 5 C 8H8 l) + O 8CO + 9H O( l) ( REAZIONE DI COMBUSTIONE DELL ALCOL ETILICO C H5OH ( l) + 3O CO + 3H O( l) 30

31 Applico la legge di Hess: υ i H f, i( prodotti) H H comb f, i( reagenti) Combustione C 8 H 8 (l): comb i i 5 C 8H8( l) + O 8CO + 9H O( l) [ H + H ] H 8 5 H f CO ( g ) + H f, H O( l) f, C H ( l) f, O ( g ), ( 393.5) + 9 ( 85.83) [ ]kJ H kj mol( C 8 ) Combustione C H 5 OH(l): comb 8 C H5OH ( l) + 3O CO + 3H O( l) [ H + H ] H H f CO ( g ) + 3 H f, H O ( l ) f, C H OH ( l ) f, O ( g ), 3 5 ( 393.5) + 3 ( 85.83) [ ]kJ kj mol OH ( CH5 ) 3

32 A parità di moli conviene l ottano! Perché contiene più C! A parità di atomi di carbonio: H C 8 8 H8 ( l) kJ H C H OH ( l) kJ NB: E sempre molto importante specificare lo stato fisico dei reagenti e prodotti, perché il contenuto entalpico dipende da essi, così come è importante specificare T e P. Esempio: Calcolare il calore molare di combustione del propano C 3 H 8 (g), nel caso in cui si formi H O(l) e H O(g). C3H8( l) + 5O 3CO + 4H O (l) (g) Il calore di combustione sarà minore nel caso di H O(g) poiché una parte viene usata per vaporizzare le 4mol di H O! 3

33 ESERCIZIO: Per quale delle seguenti sostanze l entalpia di formazione è nulla? Cl (g); Cl (l); C s (graf); H O(g); C s (diam); C(l); H O(l); H O(s); CO (g); Devo cercare le sostanze che sono nel loro stato fondamentale. Sono le seguenti: Cl (g) e C s (graf) che hanno H f 0. 33

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