Lezione di Combustione

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1 Lezione di Combustione

2 Introduzione Da un punto di vista chimico-fisico la combustione è un processo reattivo fortemente esotermico Generalmente le temperature in gioco sono particolarmente elevate e dipendono da molti fattori: tipo di combustibile rapporto tra combustibile e comburente in alimentazione configurazione del sistema (alimentazione con reagenti premiscelati o separati) temperatura e pressione di alimentazione dalla temperatura dipende: meccanismi di reazione dei combustibili la formazione di specie inquinanti (fuliggine, NOx) efficienza dello scambio termico

3 Primo principio della termodinamica Per il calcolo della temperatura raggiunta durante un processo di combustione è necessario scrivere un bilancio di energia, ricordando il primo principio della termodinamica. Per un sistema in flusso, in condizioni stazionarie, in cui l energia cinetica e l energia potenziale sono trascurabili rispetto agli altri termini, il bilancio dell energia si può scrivere come: ΔH = Q W s dove Q e W s sono rispettivamente il calore ed il lavoro ceduto dal o al fluido Considerando un volume di controllo in cui avviene un processo di combustione e viene scambiato calore: In Out Calore di reazione +entalpia sensibile ΔH = Q Calore scambiato Q

4 Entalpia di formazione e Una reazione di formazione è una reazione che porta alla formazione di un singolo composto a partire dai suoi elementi costituenti. L entalpia di formazione è pari al calore rilasciato per la formazione di una mole di composto nelle condizioni standard. Per il metano, per esempio C + 2H 2 = CH 4 + Q r Q r = ΔH f 0 Per temperature differenti dalla temperatura standard: ΔH f,i ( T ) 0 = ΔH f,i Il calore generato dalla reazione = 17.7 Kcal / mol T C p ( T )dt 1 reagenti a 298K aa + bb cc + dd 2 prodotti a 298K 3 prodotti a T Q r = H r = n ν p ΔH f, p p=1 n ( T ) ν r ΔH f,r r=1 ( T )

5 Stechiometria CH OO 2 CO 2 + 2H H 2 O H r = ΔH f,co2 ( T ) + 2ΔH ( f,h2 O T ) ΔH ( f,ch 4 T ) ΔH ( f,o2 T ) H formazione, Kcal/mole (298.15K) ΔH r = (-94-2* ) Kcal/mol = Kcal/mol CH O 2 0 CO 2-94 H 2 O -57.8

6 Potere Calorifico Il calore sviluppato dalla reazione di ossidazione di un combustibile, riferito all unità di massa, rappresenta il potere calorifico: -Inferiore se l acqua è allo stato gassoso (LHV) -Superiore se l acqua è allo stato liquido (HHV) Il potere calorifico inferiore del metano è allora LHV = ΔH r / w CH 4 = /16 Kcal/Kg=11981 Kcal/Kg= KJ/Kg

7 Temperatura Adiabatica Per un sistema che non scambia calore con l ambiente circostante è possibile scrivere ΔH = Q Q r = H r = n ν p ΔH f, p p=1 n ( T ) ν r ΔH f,r r=1 ( T ) =0 Calore scambiato=0 ΔH r = N tot c p ΔT ad ΔT ad = Δ H r N tot c p Calcolo T ad per il sistema metano/aria in condizioni stechiometriche CH 4 +2O 2 CO 2 + 2H 2 O T ad è circa 2000 K Se i reagenti sono inizialmente a 300 K la T adiabatica di fiamma diventa circa 2300 K. IN OUT CH4 1 0 O2 2 0 N2 2*.79/.21= CO2 1 H2O 2 Ntot

8 Temperatura Adiabatica n C 7 H O 2 7CO H 2 O Hr= ( * * 57.8) kcal/mole= (kcal/mole) IN OUT C7H O N2 11*.79/.21= CO2 7 H2O 8 Ntot Il T adiabatico risulta: Tad =- Hr / (cp Ntot) = / (10*56.4)circa 2000K

9 Temperatura Adiabatica Anche una fiamma stechiometrica di iso-ottano in aria prevede un T adiabatico di circa 2000 K quindi: Proprietà comune a tutti gli idrocarburi Generalizzando: Per un gruppo -CH 2 - della catena idrocarburica (PM=14, H f,298 = kcal/mole) si ha: CH O 2 CO 2 + H 2 O Hr = ( ) = Kcal/mole 1 CH O N 2 Tad =- Hr/cp/Ntot =2000 K

10 E possibile anche generalizzare la stechiometria della reazione nel caso in cui il combustibile si converte completamente in presenza di una quantità di aria stechiometrica: C α H β O γ + α CO 2 + α + β 4 γ 2 ( O N ) 2 β 2 H O α + β 2 4 γ 2 N 2 n as n f = 4.76 α + β 4 γ 2 Moli di aria per mole di combustibile f s = m f m as = M f n f M a n as = M f α + β 4 γ 2 Rapporto combustibile/aria in condizioni stechiometriche %eccesso di aria = 100 ( m m a as ) m as = 100 ( n n a as ) ( ) n as = 100 n O2 n O2 ( s ) n O2 ( s )

11 F = f f s Rapporto di equivalenza %eccesso di aria = 100 ( 1 F ) F Relazione tra rapporto di equivalenza ed eccesso di aria % eccesso di aria Combustione magra Combustione stechiometrica 0-50 Combustione ricca F

12 Dipendenza della temperatura adiabatica Temperatura iniziale dai diversi parametri Composizione della miscela reagente aria aria diluita ,2 0,4 0,6 0,8 YF 1

13 Equilibri Chimici e composizione di equilibrio Nella zona di post-combustione in realtà CO 2 e H 2 O non sono le sole specie presenti. E possibile supporre che il sistema raggiunga l equilibrio chimico per cui la composizione del sistema è quella corrispondente all equilibrio Energia libera di Gibbs G = H - TS ( ΔG) T, p = 0 Per un sistema in equilibrio chimico, la p e la T non cambiano H = U + pv Integrando fra p = 1atm e p dg = du + pdv+vdp-tds-sdt du = TdS-pdV dg = Vdp-SdT dg = Vdp dg = (nrt/p)dp = nrtd(lnp) G = G + nrt ln(p) gas perfetti Per il componente i Gi = Gi + nirt ln(pi)

14 Equilibri Chimici e composizione di equilibrio Per una reazzione all equilibrio è possibile scrivere aa + bb cc + dd G = G prodotti - G reagenti = (G c +G D ) - (G A +G B ) ΔG = ΔG 0 + RT ln p c d C p D p a A p = 0 b B K p = costante di equilibrio ΔG 0 = ΔH 0 T ΔS 0 = RT ln K p K p = p p i 0 ν i K C = C C i 0 ν i K p ( RT) i = K C ν

15 Si consideri la combustione del metano in aria stechiometrica e si voglia caratterizzare la presenza di CO in condizioni di equilibrio a T e P assegnata. Si hanno le seguenti reazioni: R1 CH O 2 CO H 2 O R2 CO 2 CO + 1/2 O 2 Definito il grado di avanzamento x e y per entrambe le reazioni, si risolve il sistema algebrico derivante dalle due relazioni di equilibrio. Moli Ingresso Uscita CH x O x +.5 y N * CO 0 y CO2 0 x - y H2O 0 2 x totale y K K C1 C2 = = 2 [ CO2][ H2O] [ CH ] [ O ] 2 4 [ CO2] [ CO] [ O ] L individuazione della condizioni di equilibrio, pur con programmi generali basati sulla minimizzazione dell energia libera del sistema, richiede la definizione delle specie da considerare nella condizione finale del sistema.

16 Composizione all equilibrio per un sistema propano aria Principali reazioni di dissociazione ed indicazione della T a cui si ha una dissociazione dell 1% Temperatura adiabatica e di equilibrio

17 Metano- 100% Ossigeno (F=1) Temperatura adiabatica di fiamma [K] vs Temperatura iniziale [K] Il modesto incremento della Temperatura di fiamma a fronte del forte aumento della Temperatura iniziale è giustificato dalla maggiore importanza delle reazioni di dissociazione al crescere della temperatura

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