QUANTITA TOTALE DI ENERGIA SI CONSERVA

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1 TERMOCIMICA LA TERMOCIMICA RIGUARDA GLI SCAMBI DI ENERGIA SOTTO FORMA DI CALORE. A QUINDI A CE FARE, SUL PIANO PRATICO, CON TUTTE LE REAZIONI DI COMBUSTIONE (reazione con ossigeno, O 2, di un COMBUSTIBILE). Premesse Si definisce SISTEMA chimico la porzione di universo che stiamo osservando; tutto il resto si definisce AMBIENTE. Fra sistema e ambiente possono esservi scambi sia di materia che di energia (sistema APERTO, come una pentola che bolle senza coperchio), solo di energia ma non di materia (sistema CIUSO, come una pentola a pressione chiusa che viene scaldata), o nessuno scambio (sistema ISOLATO, come un termos chiuso). Le osservazioni che si possono fare su un sistema sono di carattere MACROSCOPICO, e consistono nella misurazione di una serie di parametri, detti VARIABILI DI STATO; queste variabili, che sono T, P e composizione, possono descrivere il sistema in modo univoco, in modo cioè che sia possibile riprodurlo in modo identico. Sono tutte variabili INTENSIVE, cioè che non dipendono dalla quantità di materia e quindi NON SONO ADDITIVE!!! La TEMPERATURA è una misura dell agitazione termica delle particelle; si misura in kelvin (K = C + 273,15). Sia la scala Kelvin (K) che la scala Celsius ( C) sono scale CENTIGRADE, cioè dividono in 100 parti uguali l intervallo fra la temperatura di congelamento e quella di ebollizione dell acqua. [Attenzione: una variazione di temperatura, T, è numericamente uguale sia che le temperature considerate siano espresse in C, sia che siano date in K] La PRESSIONE, che rappresenta una forza esercitata su una superficie, dimensionalmente è espressa in m -1 kg s -2, ovvero in N m -2, e la sua unità di misura è il pascal, Pa. Nonostante ciò, useremo abitualmente come unità di pressione l ATMOSFERA, atm; 1 atm = Pa. Questo uso è scorretto rispetto all esigenza di adottare il SI, ma è molto radicato. I valori di molte costanti che useremo sono riferiti all atmosfera, e non al pascal, come unità di pressione. La COMPOSIZIONE di un sistema è data dalle CONCENTRAZIONI (moli / volume) dei vari componenti. Le concentrazioni, a differenza delle masse o delle quantità in moli, sono grandezze INTENSIVE. L energia Un sistema è fra l altro caratterizzato dal suo contenuto in ENERGIA, dove per energia si intende la capacità, che il sistema ha, di compiere LAVORO. L energia, che si misura in J (= kg m 2 s -2 ), è una grandezza ESTENSIVA, dipende cioè dalla quantità di materia presente, e può presentarsi in svariate forme, tutte riconducibili alle due grandi categorie dell ENERGIA CINETICA (legata al MOVIMENTO) e dell ENERGIA POTENZIALE (legata alla POSIZIONE). Così un oggetto posto ad alta quota contiene molta energia potenziale, che, mentre l oggetto cade, si trasforma progressivamente in energia cinetica, finché, al termine della caduta, tutta l energia finisce per trasformarsi in energia cinetica delle particelle che costituiscono il corpo stesso (cioè in CALORE). In ogni caso (1 PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA) LA QUANTITA TOTALE DI ENERGIA SI CONSERVA, ovvero l energia non si crea e non si distrugge. L energia si può trasmettere da un sistema ad un altro (o fra il sistema e l ambiente) sotto le due forme equivalenti di CALORE e di LAVORO, che quindi non sono forme di energia ma modi in cui questa viene trasferita. Il LAVORO implica un trasferimento di energia sotto forma

2 di moto COERENTE (tutte le particelle si muovono assieme), mentre il calore è un trasferimento di moto INCOERENTE (agitazione caotica delle particelle). L energia è inoltre una FUNZIONE DI STATO, vale a dire dipende solo dagli stati iniziale e finale del sistema, indipendentemente da come la trasformazione sia avvenuta. E = q + w Calore e lavoro non sono funzioni di stato, mentre lo è la loro somma. Si considerano con segno POSITIVO sia il calore che il lavoro ASSORBITI DAL SISTEMA, mentre sono negativi quando vengono ceduti dal sistema all ambiente. L entalpia Se si ammette che il lavoro scambiato dal sistema si possa considerare come lavoro meccanico di espansione/compressione, quando si opera a volume costante ( V = 0) w = 0; allora la variazione dell ENERGIA INTERNA del sistema, E = q + w, è data da E = qv calore scambiato A VOLUME COSTANTE In altre parole, la variazione di energia interna durante una trasformazione dallo stato A allo stato B compiuta a volume costante è uguale al calore scambiato. L ENERGIA INTERNA però è una funzione di stato, e quindi il calore scambiato in queste condizioni corrisponde, numericamente, al valore di E della trasformazione dallo stato A allo stato B, in qualsiasi modo venga effettuata. Se invece la trasformazione che porta da A a B viene effettuata a PRESSIONE COSTANTE il calore scambiato è diverso da quello del caso precedente ed è numericamente uguale alla variazione, fra gli stati A e B, della funzione di stato ENTALPIA,, definita: = E + PV Quindi = qp, calore scambiato A PRESSIONE COSTANTE. E possibile misurare il calore scambiato durante una trasformazione mediante un CALORIMETRO, che può essere sia a volume costante che a pressione costante, utilizzando la relazione q = mc T ove c è il CALORE SPECIFICO di una data sostanza, intesa come la quantità di calore necessaria ad elevare di un grado centigrado la temperatura di un grammo di tale sostanza. Il calore specifico dell acqua, in CALORIE, è 1, perché la CALORIA (cal) è definita come la quantità di calore necessaria ad elevare di 1 C, da 14,5 a 15,5 C, la temperatura di 1 g d acqua. L unità di misura che useremo per il calore specifico è però J g -1 C -1, e poiché 1 cal = 4,184 J, il calore specifico dell acqua è di 4,184 J g -1 C -1. Questo è un valore ESATTO (non ha cifre significative), perché deriva da una definizione, e non da una misura. La grandezza mc, massa per calore specifico, è detta CAPACITA TERMICA, C (in J C -1 ) ed è una grandezza ESTENSIVA perché dipende dalla massa.

3 acqua filo d innesco termometro la reazione avviene qui Calorimetro a volume costante Nota la capacità termica del calorimetro (fornita dal produttore dell apparecchiatura) e la massa dell acqua che contiene, usata come fluido termostatico, si misura la temperatura del calorimetro prima e dopo la reazione ( T). Si può così calcolare il calore totale assorbito dal calorimetro come somma del calore assorbito dall acqua e di quello assorbito dall apparecchio, ciascuno calcolabile attraverso la relazione q = mc T; questo calore totale corrisponde al calore emesso dalla reazione (che in questo discorso si suppone esotermica se è endotermica il discorso è analogo). La legge di ess E impossibile, in realtà, conoscere il contenuto entalpico ASSOLUTO di una data sostanza: occorrerebbe conoscere le energie di legame, il numero esatto di legami chimici presenti, l entità dei moti termici ecc. Tuttavia, essendo l entalpia una funzione di stato, non ha alcuna importanza conoscerne il valore assoluto, mentre è utile determinarne la VARIAZIONE ( ) nel corso di una trasformazione. Si è quindi scelto di definire uno ZERO ARBITRARIO dell entalpia, corrispondente agli elementi chimici puri nel loro STATO STANDARD, definito come lo stato più stabile alla temperatura considerata (solitamente, ma non necessariamente, di 25 C) e a 1 atm di pressione. Quindi, LO STATO STANDARD E UNO STATO CONVENZIONALE DI RIFERIMENTO. Per di formazione ( f) di una sostanza si intende la variazione di entalpia connessa con la formazione di tale sostanza a partire dagli elementi puri nel loro stato standard. f di un elemento = 0 f 2 (g) (25 C) = 0 f Br2 (g)(25 C) > 0 perché Br2 in condizioni standard alla temperatura indicata (25 C) è stabile in forma liquida, non gassosa, quindi f Br 2 (g)) = di evaporazione di Br 2 (liq) > 0 (perché si rompono le interazioni fra le molecole, vedi in seguito). Se l entalpia è una funzione di stato, la sua variazione è data dalla differenza fra il contenuto entalpico totale dello stato d arrivo e quello dello stato di partenza, indipendentemente da come la trasformazione è stata effettuata, allo stesso modo in cui la differenza di quota coperta da uno scalatore in un giorno di arrampicata è data dalla quota di arrivo meno la quota da cui è partito, indipendentemente dalla via percorsa. L espressione matematica di questo concetto è nota come LEGGE DI ESS: reazione = Σ i n i formazione i (prodotti) - Σ i n i formazione i (reagenti)

4 ovvero, reazione è dato dalla sommatoria dei valori di formazione ( f ) dei vari prodotti reperibili in apposite tabelle), ciascuno moltiplicato per il proprio coefficiente stechiometrico, che risulta dalla reazione chimica, meno l analoga sommatoria dei reagenti. L entalpia è infatti una grandezza ESTENSIVA, il cui valore quindi dipende dal numero di moli. In questo modo: reazione CO (g) + ½ O2 (g) = CO2 (g) =[ f (CO2 (g))] - [ f (CO (g)) + ½ f (O2 (g))] Il termine f (O2 (g)), tuttavia, come detto in precedenza, vale zero per definizione, poiché rappresenta il f di un elemento puro nel suo stato stabile (gassoso, in questo caso) a 25 C. In questo modo, se scriviamo la reazione di formazione dell acqua (la reazione di formazione a cui fanno riferimento i valori di f è sempre la formazione a partire dagli elementi nello stato standard): reazione 2 (g) + ½ O2 (g) = 2O (liq) = f 2O (liq) = combustione 2 (g) i f dei reagenti sono entrambi nulli, trattandosi di elementi puri, e la reazione, come si può vedere, corrisponde alla combustione dell idrogeno. Quando il di una reazione è positivo, significa che quella reazione, avvenendo in condizioni standard, assorbe calore dall esterno (è cioè endotermica). Viceversa, se è negativo, la reazione emette calore (è esotermica). La tonalità termica (cioè il segno della variazione di entalpia) di una reazione spesso si può prevedere in base al numero di legami rotti e formati, tenendo presente che la rottura di un legame richiede energia, mentre la sua formazione ne libera (quanto più un sistema è stabile, tanto minore è il suo contenuto in energia: andando verso una situazione più stabile, caratterizzata da legami complessivamente più forti, l energia del sistema diminuisce e l energia in eccesso viene ceduta all ambiente in un processo esotermico). Le reazioni di COMBUSTIONE sono di norma tutte ESOTERMICE, con l unica importante eccezione della combustione di N2 (l azoto, che insieme all ossigeno costituisce l aria, non può essere combustibile, per evidenti motivi). La molecola N N, che contiene un triplo legame, richiede molta energia per essere distrutta, il che rende sfavorevole il bilancio energetico della combustione; i vari ossidi d azoto, NO, NO2 ecc., che si possono formare, globalmente indicati come NOx, hanno quindi tutti un f > 0. L utilità della legge di ess sta nel fatto che non tutte le reazioni, di cui può essere interessante a scopi pratici conoscere il, sono realizzabili in pratica in maniera completa e senza sottoprodotti, in maniera da poter misurare il dato. In tal caso, è possibile combinare fra loro dati noti in base a questa legge, per ricavare il dato desiderato pur senza ottenerlo sperimentalmente. Esempio: C26 (g) C24 (g) + 2 (g) è la reazione di deidrogenazione dell etano: la molecola di etano perde due atomi di e si forma un doppio legame fra i due C. Si produce idrogeno. Questa reazione è difficile da realizzare in pratica e richiede calore per avvenire, come è prevedibile in base al fatto che si devono spezzare due legami σ e si formano un legame σ e un π (i legami formati sono più deboli di quelli spezzati).

5 + E però relativamente facile realizzare le combustioni di tutte e tre le sostanze in gioco; le equazioni chimiche, e i relativi valori di, si possono così combinare esattamente come se fossero equazioni algebriche. C26 + 7/2 O2 2 CO O combustione dell etano = ,4 kj C O2 2 CO O combustione dell etilene = ,8 kj 2 + 1/2 O2 2O combustione dell idrogeno = - 285,8 kj Le reazioni si combinano come segue: C26 + 7/2 O2 2 CO O = ,4 kj 2 CO O C O2 = ,8 kj 2O 2 + 1/2 O2 = + 285,8 kj C26 (g) C24 (g) + 2 (g) = + 136,2 kj Le regole da seguire per la combinazione delle reazioni prevedono che il segno di cambi se la reazione viene invertita, e venga moltiplicato per lo stesso coefficiente per cui viene moltiplicata la reazione ( è una grandezza estensiva); ad esempio: 2O 2 + 1/2 O2 = + 285,8 kj 2 + 1/2 O2 2O = - 285,8 kj 2 2O O2 = + 571,6 kj Quanto detto per l entalpia vale anche, allo stesso modo, per altre funzioni di stato estensive che vedremo in seguito, come l entropia e l energia libera.