SCIENZA DEI MATERIALI. Chimica Fisica. V Lezione. Dr. Fabio Mavelli. Dipartimento di Chimica Università degli Studi di Bari

Transcript

1 SCIENZA DEI MAERIALI Chimica Fisica V Lezione Dr. Fabio Mavelli Dipartimento di Chimica Università degli Studi di Bari

2 Sommario 2 Rapporto d rev / Funzione di stato Entropia Processi spontanei variazione di entropia nei processi spontanei II principio della termodinamica La disuguaglianza di Clausius III principio della ermodinamica Variazione di entropia standard di reazione: DS R

3 Rapporto rev / 3 Indichiamo con ds il rapporto fra una quantità di calore infinitesima scambiata reversibilmente diviso la temperatura assoluta a cui avviene lo scambio. ds d rev Flusso di calore reversibile a temperatura variabile Se la temperatura varia durante il flusso di calore allora la variazione DS sarà data dall integrale calcolato lungo il percorso scelto per andare dallo stato 1 allo stato 2 DS 2 1 d rev Flusso di calore reversibile a temperatura costante Se la temperatura rimane costante durante il flusso di calore allora la variazione DS sarà data direttamente dal rapporto DS rev Ricordiamo che il calore non è una funzione di stato è dipende dal cammino percorso a senso chiedersi come si comporta invece la variazione DS

4 pressione / atm Calcoliamo d rev / Proviamo a calcolare la variazione DS lungo tre cammini differenti fra lo stato iniziale (I) e lo stato finale (F) per una mole di gas ideale: 4 1 Cammino Rosso pi, VI, pi, VF, H riscaldamento isobaro + raffreddamento isocoro p F, V F, 3 25 rasformazioni reversibili di una mole di gas ideale p i = atm V i =.1 dm -3 = 298. (I) (H) p i = atm V f =.5 dm -3 h = Cammino Nero p, V I p, V I I, p, F, VI, p L F VF, 3 Cammino Blu I, raffreddamento isocoro + riscaldamento isobaro Espansione isoterma p F, V F, (L) p f = 48.9 atm V i =.1 dm -3 pv = R ( = 298.) p f = 48.9 atm V f =.5 dm -3 = 298. L = Volume / dm 3 (F)

5 (1) Calcoliamo d rev / Cammino Rosso: riscaldamento isobaro pi, VI, pi, VF, h 5 H H drev d H DSI H cp cp ln cp ln I H Cammino Rosso: raffreddamento isocoro pi, VF, h pf, VF, F drev d DSH F cv cv ln cv ln H H H H Cammino Rosso: variazione totale DS DS DS c c c c H H I F I H H F p ln v ln p v ln H Nota Bene: per un gas ideale c p e c v non dipendono dalla temperatura

6 (2) Calcoliamo d rev / Cammino Nero: raffreddamento isocoro pi, VI, pf, VI, L 6 L L drev d L DSI L cv cv ln cv ln I Cammino Nero: riscaldamento isobaro F drev d DSLF cp cp ln cp ln L L L pf, VI, L pf, VF, L L Cammino Nero: variazione totale DS DS DS c ln c ln c c ln L I F I L LF V P p v L L

7 (3) Calcoliamo d rev / 7 Cammino Blu: calcoliamo la variazione di entropia DS quando il sistema va dallo stato I allo stato F espandendosi reversibilmente a costante. Poiché se l espansione è isoterma l energia del gas ideale non varia (l energia di un gas ideale dipende solo dalla temperatura) allora: E f de d pdv d pdv Gas ideale rev rev da cui sostituendo: Ed infine: d p R V rev pv R ds dv ds dv V F DS I F V I R V dv V R ln V F I

8 Confronto 8 Cammino Rosso: DS c c I F p V ln H Cammino Nero: ln DS c c I F P V L Cammino Blu: V DSIF Rln V F I Ricordando che il gas è ideale e le trasformazioni sono tutte reversibili in tutti i punti I, F, H, L deve essere soddisfatta l equazione di stato P V R PV R F F I I V L PV R PV F I I F H H F per cui si ottiene e ricordando la relazione di Mayer R cp cv L VI R Si dimostra che La variazione DS non dipende dal cammino percorso ma solo dallo stato iniziale e finale DS I F D SI F DS I F

9 Entropia 9 Esiste una funzione di Stato S Entropia di un sistema termodinamico le cui variazioni possono essere calcolate come il calore scambiato reversibilmente diviso per la temperatura del sistema Il differenziale ds d rev è una forma differenziale esatta La temperatura assoluta è un fattore di integrazione per il calore scambiato reversibilmente d rev L integrale del differenziale dell entropia ds calcolato su di un cammino chiuso è nullo NOA BENE: poiché il sistema scambia calore con l ambiente ad ogni variazione di entropia del sistema corrisponde una variazione di entropia dell ambiente di segno contrario.

10 Esempio Fattore di integrazione 1 Si consideri la seguente forma differenziale : df 2xdx x y 2 dy che risulta essere non esatta in quanto: y 2x x x y 2 2 x y Se moltiplichiamo il differenziale df per il fattore 1/y la forma differenziale risultate è adesso esatta 2 df 2x x dg dx 2 y y y dy La funzione G(x,y) infatti risulta essere: y y y x y y 2 x x x x G x, y 1/y è un fattore di integrazione per la forma differenziale non esatta df x y 2

11 Esempio 11 Calcolare le variazioni di entropia di una mole gas ideale, dell ambiente e dell universo nel caso di una espansione isoterma reversibile di una mole di gas ideale da 1dm 3 a 1dm 3 a =298 e se la stessa espansione viene condotta in condizioni di irreversibilità contro una pressione esterna di.1 atm. Espansione isoterma reversibile de d pdv d pdv rev rev 2 V2 V2 Rev rev p R V2 1 1 Rev sis ln 8.314log 19.14J K amb V V V V DS dv dv R DS Espansione isoterma 1 1 rev rev rev DS DS DS Univ sis amb de d irr pextdv d irr pextdv irr pextdv pext V2 V1 irreversibile irr rev V2 1 1 DSsis DSsis R ln 8.314log 19.14J K V 1 1 irr irr irr DSUniv DSsis DSamb 16.6J K irr pext V2 V irr 1 DSamb J K 298 V V 2 1 1

12 Processi Spontanei 12 I processi che avvengono in natura sono tutti processi spontanei che avvengono in un tempo finito e in condizioni irreversibili. I processi di equilibro sono quindi un astrazione della termodinamica ma possono risultare utili per calcolare le variazioni delle funzioni di stato che dipendono solo dallo stato iniziale allo stato punto finale. I processi di equilibrio sono approssimati dalla trasformazioni reversibili. Per calcolare la variazione di una qualsiasi funzione di stato a causa di una trasformazione spontanea (irreversibile) del sistema si può scegliere quindi un qualsiasi cammino reversibile che vada dallo stato (1) allo stato (2) e calcolare lungo quel percorso la variazione della grandezza di interesse integrando il differenziale. p (1) V Percorso irreversibile reversibile (2) Se la funzione è una funzione di stato il valore trovato varrà anche per la trasformazione irreversibile che non può essere descritta in termini delle grandezze di stato poiché il sistema non attraversa stati di equilibrio

13 Processi Spontanei 13 Il primo principio non da informazioni riguardo la spontaneità di una certa trasformazione ma ci dice solo quali requisiti energetici devono essere soddisfatti: energia del sistema + l energia dell ambiente = costante DE uni = Siamo quindi alla ricerca di un criterio di spontaneità ed equilibrio per i processi termodinamici

14 Entropia e Flusso di calore reversibile isotermo 14 Flusso di calore reversibile: avviene fra due corpi che differiscono per un d Se il sistema cede calore all ambiente: sis assumendo che il calore scambiato non faccia variare la temperatura dei due corpi sis Amb DSSis DSAmb Amb Se il sistema acquista calore dall ambiente: sis assumendo che il calore scambiato non faccia variare la temperatura dei due corpi D sis Amb S D Sis S Amb PROCESSO REVERSIBILE Amb DSUni DSSis DS Amb +d > > Sistema Ambiente Sis DS Sis DS Amb Amb < +d > Sistema Ambiente Sis DS Sis Amb DS Amb

15 Entropia e Flusso di calore irreversibile isotermo 15 Flusso di calore irreversibile: avviene fra due corpi che differiscono per un D Se il sistema cede calore all ambiente: assumendo che il calore scambiato non faccia variare la temperatura dei due corpi sis Amb sis Amb DSSis D C F Se il sistema acquista calore all ambiente: sis S Amb assumendo che il calore scambiato non faccia variare la temperatura dei due corpi D sis Amb S Sis SAmb F D C PROCESSO IRREVERSIBILE Amb DSUni DSSis DS Amb C > F > Sistema Ambiente Sis DS Sis DS Amb Amb F < C > Sistema Ambiente Sis DS Sis Amb DS Amb

16 Entropia e Flusso di calore Flusso di calore reversibile: avviene fra due corpi che differiscono per un d 16 Nel caso di uno scambio di calore reversibile l entropia dell universo resta invariata DS DS DS Uni Sis Amb Flusso di calore irreversibile: avviene fra due corpi che differiscono per un D Nel caso di uno scambio di calore irreversibile l entropia dell universo aumenta DS DS DS Uni Sis Amb Il risultato ottenuto in questo caso particolare si dimostra essere del tutto generale e costituisce l enunciato del secondo principio della termodinamica

17 II Principio della termodinamica 17 Il risultato trovato è del tutto generale è porta ai seguenti enunciati Criterio di Spontaneità Se un processo è spontaneo l entropia dell universo deve aumentare DS Uni Criterio di Equilibrio Se un processo avviene in condizioni di equilibrio l entropia dell universo resta costante DS Uni Un modo equivalente di enunciare il II principio è attraverso la disuguaglianza di Clausius Disuguaglianza di CLAUSIUS la variazione di entropia di un sistema è sempre maggiore uguale del calore scambiato dal sistema diviso per la sua temperatura. (L uguaglianza vale nel caso di un processo reversibile) ds sis d

18 Pressione Macchine termiche 18 Serbatoio di calore a H Macchina ermica H > - L > Serbatoio di calore a L W Una macchina termica è un dispositivo che lavora ciclicamente prelevando energia sotto forma di calore da una serbatoio a temperatura elevata H, ne trasforma una certa parte in lavoro e restituisce parte dell energia non utilizzata ad un serbatoi a temperatura più bassa L. L efficienza della macchina termica è definita come il rapporto fra il lavoro netto compiuto dalla macchina termica diviso l energia fornita (sotto forma di calore H ): Calcoliamo quindi l efficienza di una macchina termica che lavora reversibilmente ed in maniera ciclica Diagramma Macchina di Stirling H L Volume W H Isoterma H Adiabatica Isoterma L Per il primo principio la variazione di energia su un ciclo deve essere nulla DE ciclo H L W Per il secondo principio poiché la macchina lavora su un ciclo la variazione di entropia deve essere nulla e poiché lavora reversibilmente: D H L S ciclo H L

19 Efficienza ermica 19 DS ciclo H L L L H L H H DE W W ciclo H L H L W 1 1 H L L L H H H H L efficienza della macchina termica sarebbe massima se fosse nullo il calore scambiato con la sorgente fredda L =, oppure se la temperatura della sorgente fredda fosse pari a zero: L =.

20 II Principio della termodinamica 2 Enunciato Kelvin-Plank Non è possibile realizzare una macchina termica che lavorando ciclicamente riesca a trasformare integralmente calore in lavoro ( L ) L L 1 1 <1 H H Impossibilità del moto perpetuo di II specie, ossia estraendo energia dall ambiente

21 I e II principio della ermodinamica 21 Poiché un Sistema Isolato non scambia né materia né energia con l ambiente dal I principio deriva che: l Energia dell Universo è costante DE Uni Poiché in un Sistema Isolato possono avvenire solo processi spontanei (processi irreversibili) dal II principio deriva che l Entropia dell Universo è in aumento DS Uni

22 emperatura K ermogramma di riscaldamento di una sostanza pura 22 Un termogramma è il grafico di riscaldamento di un sistema che riporta l andamento della temperatura contro il tempo, assumendo che il sistema sia in contatto con una sorgente termica che fornisce calore a velocità costante In figura è riportato come esempio il termogramma del riscaldamento di una gramo di acqua da a 33.15K a p=1bar. I tratti rosso e blu rappresentano il riscaldamento del ghiaccio e dell acqua liquida rispettivamente e la differente inclinazione rispecchia i differenti valori di c p Alla temperatura di il ghiaccio si fonde in acqua liquida e durante le transizione di fase la temperatura resta costante e tutto il calore fornito serve ad indebolire i legami inter molecolari del ghiaccio e corrisponde al DH fus. La lunghezza del tratto nero è proporzionale alla massa d acqua ermogramma di riscaldamento di 1.g di ghiaccio H 2 O sol H 2 O sol --> H 2 O liq H 2 O liq c p,sol = 2.9 J/(g K) DH fus = J/g c p,liq = 4.19 J/(g K) tempo / s

23 emperatura K DH del riscaldamento di una sostanza pura 23 Il calore necessario a riscaldare una sostanza pura a p costante può essere facilmente determinato conoscendo il calore molare o il calore specifico c p a pressione costante: ermogramma di riscaldamento di 1.g di ghiaccio F o o p p p DH c d c D I Se durante il riscaldamento avviene una transizione di fase allora la temperatura resta costante ed il calore scambiato risulta uguale alla variazione di entalpia della transizione: p DH tr H 2 O sol H 2 O sol --> H 2 O liq H 2 O liq c p,sol = 2.9 J/(g K) DH fus = J/g c p,liq = 4.19 J/(g K) tempo / s fus 2 o o o 1 2 cp, sold fus cp, liqd cp, sol 1 fus cp, liq 2 fus 1 fus 5 o fus DH DH DH J g

24 emperatura K DS del riscaldamento di una sostanza pura 24 La variazione di entropia di una sostanza pura durante un riscaldamento a p costante può essere facilmente determinata conoscendo il calore molare o il calore specifico c p a pressione costante: ermogramma di riscaldamento di 1.g di ghiaccio F o F c d DS d cp cpln I p o o F I I H 2 O sol H 2 O sol --> H 2 O liq H 2 O liq Se durante il riscaldamento avviene una transizione di fase allora: DS tr DH tr tr Calcolo del DS del riscaldamento di 1g di acqua da K a 33.15K a p=1bar: fus o 2 o cp, sol DH fus cp, liq o fus DH fus o 2 S 12 d d ps, ol ln cp, liq ln c 1 fus fus D 1 fus ln 4.19ln 1.99J tempo / s mol K c p,sol = 2.9 J/(g K) DH fus = J/g c p,liq = 4.19 J/(g K)

25 III Principio della ermodinamica 25 eorema di Nernst uando la temperatura tende allo zero assoluto, l entropia di ogni sostanza pura nello stato standard (stato cristallino perfetto) tende a zero: S K L esistenza del terzo principio fa si che sia possibile calcolare l entropia standard di ogni sostanza ad una data e p=1bar A S ds d rev L entropia è l unica Funzione di stato termodinamico che può essere calcolata in termini assoluti ed i suoi valori sono tabulati. Entropie molari standard S (J K -1 mol -1 ) a 25 C Specie Chimica S O 2 (g) 25.2 H 2 (g) N 2 (g) H 2 O(g) H 2 O(l) CO 2 (g) CH 4 (g)

26 Esercizio 26 Calcolare le variazioni di entropia corrispondenti al riscaldamento di una mole di platino da 298K a 15K a pressione costante: (1) reversibilmente, (2) irreversibilmente ponendo il platino in un forno a 15K. Si assuma che c p =132.8 J/(kg K) sia il valore medio del platino nell intervallo di temperatura considerato (PA = ua, f = 214.4K).

27 Entalpia di reazione DS R 27 Sfruttando le proprietà delle funzioni di stato si può calcolare la variazione di entropia dovuta ad una reazione chimica allo stato standard DS R come la differenza fra le entropie standard dei prodotti moltiplicate per i relativi coefficienti stechiometrici meno le entropie standard dei reagenti moltiplicate per i relativi coefficienti stechiometrici: Specie Prodotti Reagenti R i i i i i j i i j DS S S S Si determini la variazione di entropia standard a 25 C della reazione di combustione del metano: CH 2O 2H O CO 4( g) 2( g) 2 ( l) 2( g) o DS 25C J K mol R ( l ) 2( g ) 4( g ) 2( g ) DS C S S S S R H O CO CH O -1-1 Il valore negativo di entropia ci permette di dire qualcosa sulla spontaneità del processo?

28 Esempio 28 Si calcoli la variazione di entropia per la formazione di una mole di acqua gassosa in condizioni standard. 1 H O H O 2 2( g) 2( g) 2 ( g) Entropie molari standard a 25 C S (J K -1 mol -1 ) Specie Chimica S O 2 (g) 25.2 H 2 (g) H 2 O(g) S f, H 2O( g ) 25 C S H2O( g ) S H2 ( g ) S D O2 ( g ) = = J K mol

29 Variazione del DS R con 29 Nota la variazione di entropia standard DS R( 1 ) del sistema dovuta ad una certa reazione chimica ad un certo valore di temperatura 1 e possibile ricavare il valore del DS R( 2 ) ad una differente temperatura 2 mediate la formula: dove 2 o Dc p S S d D R 2 D R 1 specie o o p icp, i i Dc v i sono i coefficienti stechiometrici della reazione chimica considerata presi con il segno per i reagenti ed il segni + per i prodotti. 1 Ovviamente se nell intervallo di temperatura considerato vi sono dei cambiamenti dello stato di aggregazione dei composti questi devono essere tenuti debitamente in conto.

30 Esercizio 3 Calcolare il DS (1K) della reazione: usando i dati tabulati H 2(g) + Cl 2(g) 2HCl (g) S c p =a+b+c 2 cal/(mol K) J/(mol K) a bx1 3 cx1 7 H 2(g) Cl 2(g) HCl (g)