2) Primo principio della Termodinamica

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1 2) Primo principio della Termodinamica Antefatto: conservazione dell energia dalla descrizione molecolare (secondo la meccanica classica/quantistica) del sistema materiale Energia() = energia cinetica delle molecole + energia di interazione tra le molecole (calcolabile noto lo stato meccanico istantaneo di tutte le molecole) Sistema isolato: l energia si conserva nel tempo =costante Sistema chiuso interagente con l ambiente: scambio/flusso di energia Considerando (sistema + ambiente) come un sistema isolato: + = costante δ= variazione di energia fra due istanti Bilancio di energia: = = energia ceduta all ambiente Come applicare il principio di conservazione dell energia alla descrizione macroscopica del sistema, cioè utilizzando le grandezze di stato descrittive dello stato termodinamico di equilibrio? Esistenza dell Energia Interna = grandezza di stato 1

2 Come fare il bilancio dell energia con grandezze di stato? Si considerano solo trasformazioni di stato: trasformazioni di un sistema chiuso tra due stati di equilibrio rappresentabili ad esempio come due punti nel diagramma di stato (, ) Trasformazioni irreversibili (o spontanee): trasformazioni ordinarie dove il sistema passa attraverso stati di non-equilibrio (non rappresentabili nel diagramma di stato) T Stato iniziale trasformazione Irreversibile (fuori del piano) Trasformazioni reversibili (o quasi statiche): quando anche gli stati intermedi sono stati di equilibrio (descrivibili secondo le grandezze di stato e rappresentabili nel diagramma di stato) trasformazione reversibile Stato finale p Nel seguito: = grandezza termodinamica in una trasformazione di stati 2

3 Le trasformazioni reversibili sono un caso limite delle trasformazioni reali: incrementi infinitesimali dei parametri esterni che controllano la deviazione rispetto alla condizione di equilibrio (con la direzione della trasformazione invertibile cambiando il segno degli incrementi). Compressioni/espansioni (ad esempio un gas in un cilindro con pistone): data la condizione di equilibrio meccanico ( =), la compressione Irreversibile (spontanea) si realizza con un incremento finito della pressione esterna =+ mentre la compressione reversibile si realizza nel limite di variazioni infinitesime in modo da non distruggere lo stato di equilibrio. Invertendo il segno di d si ha la trasformazione opposta (espansione reversibile). 3

4 Sistema a temperatura a contatto con un corpo esterno a temperatura Condizione di equilibrio termico: = Riscaldamento irreversibile (spontaneo) del sistema si realizza se =+ con >0 Riscaldamento reversibile nel limite δ Raffreddamento reversibile se < 0 4

5 Bilancio dell energia in una trasformazione di stato: Variazione di energia del sistema Energia ceduta dall ambiente =?? Come descrivere il bilancio di energia con grandezze termodinamiche? Enunciato del 1 principio della termodinamica: Per ogni sistema chiuso esiste una funzione di stato detta energia Interna le cui variazioni in una trasformazione di stato sono date come =#+$ dove # e $ sono rispettivamente il calore assorbito dal sistema ed il lavoro fatto sul sistema. Annotazioni 1) Convenzione sui segni di # e $: valori positivi corrispondono ad incrementi energetici del sistema. 2) Si ipotizza che il sistema sia immobile, altrimenti bisognerebbe tener conto dell energia cinetica del sistema stesso. 3) Il 1 principio è applicabile solo a trasformazioni tra stati di equilibrio per i quali sono definite le grandezze di stato (quale l energia interna) 5

6 5) Sono determinabili solo variazioni di energia interna (attraverso misure di calore e lavoro), e quindi non è determinabile in assoluto. L'affermazione che è una grandezza di stato esprimibile come una funzione di stato, ad esempio (,, costituisce il postulato del 1 principio. Interpretazione molecolare di : energia totale dell insieme delle molecole del sistema (comprensiva dei contributi di energia cinetica e di energia di Interazione intermolecolare) Il calore ed il lavoro non sono grandezze di stato, ma forme di energia scambiata! 6

7 Diverse forme di lavoro a seconda del tipo di interazione dell ambiente con il sistema, in particolare: 1) lavoro meccanico: forza meccanica che produce il moto di una superficie di separazione tra il sistema e l ambiente; 2) lavoro elettrico: differenza di potenziale imposta dall'esterno che genera una corrente nel sistema. Modalità di esecuzione del lavoro meccanico: 1) lavoro puramente dissipativo (sfregamento, agitazione di una soluzione) che non provoca variazioni di volume (se non a seguito del conseguente aumento di temperatura); 2) lavoro di volume: la forza esterna è utilizzata per modificare il volume del sistema. Esempio (semplice) di lavoro di volume: compressione con = costante agente su un pistone di superficie % senza attrito: &,' & ( )*+,( - (. =,'. ) $ /0 =1 2= % 2= ' 2 Compressione a pressione esterna costante! Trasformazione irreversibile! 7

8 Lavoro di volume nella compressione/espansione reversibile in condizioni isoterme ( = costante) 0 p = p( T, V ) + δ p = p( T, V ) ext,' : funzione di stato del sistema 2 dwvol = pextdv = p( T, V ) dv wvol = p( T, V ) dv V1 E calcolabile nota la funzione di stato (,') V Caso del gas perfetto: p( T, V ) = nrt / V 9 : $ /0 = ' ' = 456 (;4') = 45 ;4'. ;4' & = = 45;4 ' & '. Come realizzare la condizione isoterma? Sistema a contatto con un termostato. Termostato: sistema in grado di scambiare efficientemente calore senza cambiare la sua temperatura (esempio: miscela di acqua e ghiaccio). 9 : 8

9 Esempio di calcolo del lavoro di volume 1 litro di gas a 25 C ed alla pressione di 1 bar viene compresso in condizioni isoterme con una pressione costante di 2 bar Stato iniziale: p1 = 1 bar V1 = p Stato finale: litro = 2bar V = 0.5 litri $ /0 = '= (2 10 > Pa) AB C B =100 J Compressione isoterma reversibile tra gli stessi stati iniziale e finale 45= & ' & =(10 > Pa) 10 AB C B =100 J $ /0 =45;4 ' & '. =100 ln 2 J =69.3 J < $ /0 Con la stessa variazione di pressione, quale è il lavoro di volume effettuato su una mole di liquido? Variazione di volume trascurabile $ /0 0 9

10 Quant è la grandezza di un Joule? Lavoro effettuato per spostare di una altezza h una massa L sotto l azione della forza di gravità 1 M =LN (N=9.81 m/r. ): w = Fgh = Mgh Se h=1 m, quale massa L per effettuare un lavoro di 1 J? 2 2 w 1J 1kg m /s M = = = = kg gh 2 2 (9.81 m/s ) (1 m) (9.81 m/s ) (1 m) Lavoro umanamente significativo per L=10kg e h=1m: w = Mgh = (10 kg) (9.81 m/s ) (1 m)=98.1 J 2 10

11 Condizione per effettuare lavoro elettrico sul sistema: presenza di due capi metallici attraverso cui si può passare una carica elettrica # (ad esempio resistenze elettriche o batterie/celle galvaniche) q sistema q V '=differenza di potenziale misurata ai capi metallici Lavoro elettrico per lo spostamento di una carica q differenza di potenziale ': w = q V el sotto una Lavoro elettrico sempre positivo (lavoro puramente dissipativo) nel caso di resistenze elettriche Lavoro elettrico determinato dal passaggio di una corrente i per un tempo t in seguito all applicazione di una differenza di potenziale V ad una resistenza R (scaldabagno elettrico!): V = Ri legge di Ohm 2 q = it wel = it V = t V / R 11

12 Esercizio: quanto lavoro elettrico viene effettuato sul sistema facendovi passare per 2 minuti una corrente di 1.0 Ampere in presenza di una differenza di potenziale di 220 Volt? Quant è la resistenza elettrica del sistema? q = it = (1.0 A) (120 s)=120 Coulomb w el = q V = (120 C) (220 V)=26400 J=26.4 kj V 220 V R= = = 220 Ohm i 1.0 A 12

13 Il calore caratterizza il flusso di energia termica che si stabilisce tra: 1) due corpi a temperatura differente e 2) separati da una superficie diatermica (cioè conduttrice di calore). Superfici adiabatiche: non consentono il flusso di calore q = 0 Processi adiabatici: trasformazioni in assenza di flusso di calore ( ). Misure di lavoro in processi adiabatici consentono la determinazione delle variazioni di energia interna: = $ Come determinare la variazione di energia interna fra due stati di equilibrio arbitrari? Misura del lavoro in una trasformazione adiabatica tra i due stati Il 1 principio fornisce anche il criterio di misura del calore. Supponiamo di effettuare una trasformazione tra due stati senza effettuare lavoro: U = q Si esegua la trasformazione tra gli stessi due stati senza fornire calore e misurando il lavoro necessario: U = w Dall uguaglianza di U nei due casi in quanto l energia interna è una funzione di stato: q = w La quantità di calore è determinabile sulla base di misure di lavoro! 13

14 Esperimenti di Joule (circa 1830): determinazione della kilocaloria definita come quantità di calore nel riscaldamento a pressione costante del sistema: 1 kg H 2 O (1 Atm, 14.5 C) 1 kg H 2 O (1 Atm, 15.5 C) La stessa trasformazione può essere realizzata effettuando un lavoro di kj (ad esempio facendo passare per un tempo opportuno una corrente attraverso una resistenza immersa nell acqua) Quindi 1 kcal = kj Nella letteratura chimica spesso si utilizza kcal come unità di misura dell energia. Nello scambio di calore tra due corpi, il calore assorbito da un corpo è l opposto del calore assorbito dall altro corpo (cioè è uguale al calore perso dal secondo corpo) Se sui due corpi non viene eseguito alcun lavoro e non scambiano calore con l ambiente q 1 q U = U + U 1 2 q 1 q 2 U = U + U = q = q

15 Esercizio: Si voglia riscaldare un kg di acqua di 1 C con una resistenza di 10 kohm applicando la tensione di rete (220 Volt). Per quanto tempo si dovrà far passare la corrente? 2 wel = it V = t V / R = 1kcal = 4.184kJ t 3 3 welr J 10 Ohm = = = V 220 Volt 86s 15