TRASFORMAZIONI REVERSIBILI E IRREVERSIBILI

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1 TRASFORMAZIONI REVERSIBILI E IRREVERSIBILI Consideriamo un gas contenuto in un recipiente dalle pareti adiabatiche dotato di un pistone in grado di muoversi senza attriti (v. figura). Espansione e compressione reversibile di un gas Nello stato iniziale S i (a) c è equilibrio tra la forza associata alla pressione del gas e la forza peso del pistone e dei pesetti posti su di esso. Se i pesetti sono sufficientemente piccoli, la rimozione di ciascuno di essi fa allontanare solo di poco il sistema dall equilibrio (trasformazione quasi statica). Diminuendo arbitrariamente le dimensioni dei pesetti e aumentando di conseguenza il numero di passi intermedi, si arriva ad un processo ideale nel quale il sistema attraversa una successione continua di stati di equilibrio che possono essere rappresentati con una curva continua nel piano V-p.

2 Nello stato finale S f (b) tutti i pesetti sono stati rimossi dal pistone ed il volume del gas raggiunge il massimo valore. In uno stadio intermedio dell espansione (tra (a) e (b) della precedente figura), togliendo un pesetto, il sistema passa da un certo stato di equilibrio S A ad un nuovo stato S B. Se, a questo punto, si riposiziona sul pistone il pesetto appena tolto, in assenza di attriti, il sistema ritorna esattamente dallo stato S B ad S A, mentre anche l ambiente circostante ritorna nella situazione precedente. Ciò indica che questa trasformazione è reversibile. In effetti una trasformazione quasi statica si dice reversibile se si può invertire il verso del processo variando di una quantità infinitesima i parametri dell ambiente (forze dissipative assenti). Per riportare il gas dallo stato finale S f allo stato iniziale S i i pesetti vengono rimessi sul pistone in ordine inverso a quello con cui erano stati tolti. Alla fine (c) il gas si ritrova nel suo stato iniziale mentre anche sull ambiente non è stata prodotta alcuna modificazione. In un ciclo composto interamente da trasformazioni reversibili non viene prodotta alcuna variazione osservabile né sul sistema né sull ambiente.

3 Si ha una trasformazione irreversibile quando, durante il processo, il sistema si discosta notevolmente dallo stato di equilibrio. In genere le trasformazioni irreversibili sono molto rapide. Si consideri lo stesso gas e lo stesso recipiente di prima, ma stavolta con un unico peso A sul pistone. Espansione e compressione irreversibile di un gas Il sistema in (a) si trova ancora nello stato S i. Se il peso A viene rimosso, il gas si espande rapidamente, sollevando il pistone e raggiungendo alla fine lo stato S f (b). Per riportare il gas nel suo stato iniziale si pone sul pistone il peso B. Alla fine viene ancora una volta ripristinato l equilibrio (c), ma si è verificata una ben definita variazione nell ambiente circostante: la trasformazione è irreversibile.

4 In un ciclo composto parzialmente o completamente da trasformazioni irreversibili, il sistema ritorna al suo stato iniziale, ma nell ambiente si verifica una variazione permanente. L invertibilità di un processo non è la caratteristica fondamentale di una trasformazione reversibile: il sistema deve essere riportato nelle condizioni iniziali, senza che intervengano modificazioni nell ambiente. Una trasformazione è irreversibile se non è possibile riportare il sistema nelle condizioni iniziali, senza modificare l ambiente circostante. Una trasformazione reversibile (essendo quasi statica) si può rappresentare in un diagramma p-v con una curva che collega gli stati iniziale e finale, mentre un processo irreversibile non può essere rappresentato in alcun modo. N.B.: nell esempio di trasformazione reversibile prima descritto, è stata fatta l importante ipotesi della mancanza di attriti nel moto del pistone. Gli attriti non possono mai essere totalmente rimossi: la trasformazione descritta, a rigore, non è reversibile. In realtà tutti i processi in natura sono irreversibili.

5 MACCHINE TERMICHE E SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA Una macchina termica (o motore termico) è un apparato che converte calore in lavoro utilizzabile. Consideriamo un cilindro (v. figura), posto a contatto termico con un termostato, contenente un gas ideale che compie una trasformazione aperta (espansione isoterma). Tale dispositivo trasforma integralmente calore in lavoro, ma non ha utilità pratica. Una macchina termica, per essere utilizzabile, deve operare in modo ciclico. Consideriamo un cilindro, posto a contatto termico con un termostato a temperatura variabile, contenente un gas ideale che compie la trasformazione ciclica reversibile mostrata nella seguente figura.

6 Trasformazione ciclica che schematizza il funzionamento di una macchina termica Siccome il ciclo è percorso in verso orario, il lavoro totale dell intero ciclo è L < 0 (lavoro L positivo svolto dal sistema). uando il pistone è nella sua posizione più bassa (stato A) si aggiunge un peso m g che viene rimosso quando il pistone è nella sua posizione più alta (stato C). L effetto complessivo del ciclo è quello di sollevare il peso m g di una quota h = (V C V B )/S, con S area di base del cilindro. Il lavoro fatto dal gas sull ambiente circostante vale quindi: L = m g h

7 Osservando l andamento delle isoterme presentate in figura, si vede che T aumenta durante trasformazioni (1) e (2), mentre diminuisce nelle trasformazioni (3) e (4). Di conseguenza: il sistema assorbe calore durante trasformazioni (1) e (2), ossia 1 > 0 e 2 > 0; il sistema cede calore nelle trasformazioni (3) e (4), cioè 3 < 0 e anche 4 < 0. Il calore totale assorbito durante il ciclo e quello ceduto valgono rispettivamente: a = e c = Il calore netto scambiato tra sistema e ambiente durante il ciclo vale: = a + c ossia = a c Per il primo principio: = L > 0 L = = a c con a > c. Si definisce rendimento di un ciclo il rapporto tra il lavoro totale fatto sull ambiente circostante ed il calore totale assorbito, cioè: L a c e 1 a a c a

8 e = 1 c = 0 Tuttavia nella pratica si ha che: E impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia la produzione di lavoro a spese del calore prelevato da un unica sorgente (Enunciato di Kelvin-Planck del secondo principio della termodinamica) Conseguenza: Non tutto il calore assorbito può essere trasformato integralmente in lavoro (non esiste una macchina termica perfetta) Il ciclo comporta una serie di operazioni compiute su una sostanza di lavoro, in questo caso un gas ideale. In pratica possono essere progettate macchine termiche che impiegano una grande varietà di sostanze di lavoro.

9 FRIGORIFERI E SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA Un frigorifero è un apparato che sfrutta lavoro esterno per trasportare calore da un corpo a bassa temperatura al più caldo ambiente circostante. Il frigorifero lavora (ciclicamente) in modo inverso rispetto ad una macchina termica. Un frigorifero può essere schematizzato da un gas ideale che compie la trasformazione ciclica reversibile mostrata nella seguente figura. Trasformazione ciclica che schematizza il funzionamento di un frigorifero

10 Siccome il ciclo è percorso in verso antiorario, il lavoro totale dell intero ciclo è L > 0 (lavoro positivo svolto sul sistema). Le quantità totali di calore ceduto e assorbito durante il ciclo valgono rispettivamente: c = e a = Il calore netto scambiato tra sistema e ambiente durante il ciclo vale: = a + c Per il primo principio: = L < 0 L = = c a con a < c.

11 Si definisce efficienza di un frigorifero il rapporto tra il calore totale assorbito ed il lavoro totale fatto sul sistema, cioè: K a L c a a In un frigorifero perfetto: L = 0 c = a K = Di conseguenza: E impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia il trasferimento di calore da un corpo ad un altro avente temperatura più elevata (Enunciato di Clausius del secondo principio della termodinamica) Affinché il calore possa fluire in verso opposto al suo flusso spontaneo deve essere fatto lavoro esterno (non esiste un frigorifero perfetto). Per i frigoriferi reali K 5.

12 EUIVALENZA DEGLI ENUNCIATI DI CLAUSIUS E KELVIN-PLANCK Supponiamo per assurdo di poter costruire un motore perfetto che utilizziamo per far funzionare un frigorifero reale come in figura (a). 1 = L 1 2 L Consideriamo la macchina termica risultante formata dal motore perfetto e dal frigorifero reale. Essa assorbe una quantità di calore 2 dal termostato freddo (a temperatura T 2 ) e cede al termostato caldo (a temperatura T 1 ) una quantità di calore: L 2

13 In conclusione la macchina risultante si comporta come un frigorifero perfetto, mostrato in figura (b), che assorbe una certa quantità di calore dal termostato a bassa temperatura e la cede integralmente al termostato a temperatura più alta, senza che venga fatto lavoro esterno. Se si può costruire un motore perfetto, allora si può costruire anche un frigorifero perfetto.

14 Analogamente si può pensare per assurdo di costruire un frigorifero perfetto che operi tra gli stessi termostati su cui lavora un motore reale come in figura (a). Supponiamo che la macchina termica ceda al termostato freddo la stessa quantità di calore 1 che il frigorifero perfetto assorbe da quel termostato. 1 1 L La macchina risultante assorbe dal termostato caldo una quantità di calore: 1 1 L mentre cede al termostato freddo una quantità di calore: 1 1 0

15 In conclusione la macchina risultante si comporta come un motore perfetto, rappresentato in figura (b), che assorbe una certa quantità di calore dal termostato caldo e la trasforma integralmente in lavoro, senza cedere calore all ambiente esterno. Abbiamo così dimostrato che: se si può costruire un frigorifero perfetto, allora si può costruire anche un motore perfetto e viceversa. In altre parole: violare l enunciato di Kelvin-Planck del secondo principio implica la violazione dell enunciato di Clausius e viceversa. Si conclude che: i due enunciati del secondo principio della termodinamica sono equivalenti.

16 SIGNIFICATO DEL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA Non tutte le trasformazioni che soddisfano il primo principio della termodinamica possono effettivamente avvenire in natura. Il secondo principio della termodinamica definisce formalmente i vincoli che la natura pone allo svolgimento di certi processi termodinamici che pure non violano il primo principio. Sulla base di questi vincoli, il secondo principio vieta alcune trasformazioni che invece sono permesse dal primo principio.

17 IRREVERSIBILITA E SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA Irreversibilità meccanica Processi come il moto irregolare di agitazione di un liquido, la deformazione anelastica di un solido, il passaggio di corrente elettrica attraverso un resistore, sono irreversibili in quanto non invertibili. L inversione violerebbe l enunciato di Kevin-Planck del secondo principio della termodinamica. Irreversibilità termica Il trasporto di calore da un sistema ad un termostato più freddo è un tipico processo non invertibile e quindi irreversibile. L inversione violerebbe l enunciato di Clausius del secondo principio della termodinamica. Irreversibilità chimica Trasformazioni come le reazioni chimiche, il mescolamento di due sostanze diverse, repentini cambiamenti di fase sono difficili da trattare (richiedono metodi particolari studiati in termodinamica chimica). Si può comunque provare che anche queste trasformazioni sono irreversibili.