Il secondo principio della Termodinamica

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1 Il secondo principio della ermodinamica non tutte le trasformazioni sono possibili (es.: passaggio di calore, cascata, attrito, espansione libera) le trasformazioni naturali sono irreversibili ed avvengono spontaneamente in una sola direzione

2 Lavoro e rendimento di una macchina termica Macchina termica: dispositivo che trasforma calore in lavoro, energia termica in altre forme di energia. Funzionamento ciclico. W L e L

3 Enunciato di Lord Kelvin del II principio della termodinamica: è impossibile costruire una macchina termica il cui unico risultato sia di trasformare in lavoro il calore assorbito da un termostato il rendimento di una macchina termica è sempre inferiore ad uno esempio: espansione isoterma L Viola il II principio? NO, perché varia il volume Enunciato di Clausius del II principio della termodinamica: è impossibile costruire una macchina termica il cui unico risultato sia il passaggio di calore da un corpo a temperatura inferiore ad uno a temperatura superiore esempio: il frigorifero

4 i due enunciati sono equivalenti macchina termica reale frigorifero che viola il II principio macchina termica che viola il II principio macchina frigorifera reale

5 La macchina di Carnot: macchina termica ideale ciclo ideale reversibile animazione

6 La macchina di Carnot ) espansione adiabatica ( 0): il gas si raffredda fino a senza scambio di calore e ) espansione isoterma ( ): il gas assorbe e compie un lavoro L V V L pdv nr ln V V 3) compressione isoterma ( ): il gas cede e subisce un lavoro L compiuto dall ambiente esterno V V compiendo un lavoro L 4 pdv nr ln V3 V 4) compressione adiabatica ( 0): il gas si riscalda fino a senza scambio di calore e subisce un lavoro compiuto dall esterno 4 3

7 e eorema di Carnot erev e irr Entropia Consideriamo un e ciclo di Carnot: ( ) 0 i i 0 Consideriamo una d d trasformazione infinitesima ds r S r 0 tra stati di equilibrio L entropia è una funzione di stato

8 in una trasformazione reversibile qualunque tra due stati di equilibrio: p B B Bd r A ds A ds A per una trasformazione irreversibile A d S ( B) S( A) d irr < r ds B disuguaglianza di Clausius V B A d irr B B d < r A A ds S( B) S( A) nelle trasformazioni naturali l entropia aumenta sempre in un sistema isolato (d 0) se la trasformazione è reversibile S 0 (trasformazione isoentropica, es. adiabatica reversibile); se la trasformazione è irreversibile S > 0 0 < ( S) r S(B) - S(A) S(B) > S(A)

9 esempio: conduzione di calore > < S 0 0 > S + > 0 > S esempio: espansione adiabatica libera A (p,v ) B (p,v ) S? consideriamo la variazione di entropia in una trasformazione reversibile che avvenga tra i medesimi stati di equilibrio (espansione isoterma): B d B pdv r E 0 L S nrln > S( B) > S( A) A A V V 0 una trasformazione tra stati di equilibrio si svolge sempre in una direzione tale da causare un aumento dell entropia dell universo (sistema + ambiente) l entropia indica il verso delle trasformazioni naturali

10 Interpretazione statistica dell entropia l entropia è una misura del disordine di un sistema Esempio: fusione del ghiaccio 80 kcal / kg m kg 80 kcal kcal S 0.94 > 73 kg k kg k 0 evaporazione di H O 540 kcal / kg m kg 540 kcal kcal S.45 > 373 kg k kg k 0 S > S

11 le trasformazioni di un sistema isolato conducono il sistema verso lo stato di maggior probabilità S S S( w) kb ln w animazione

12 Entalpia p cost. E L p V p V + E p( V V ) + ( E E ) ( pv + E ) ( pv + E ) H H H H entalpia (funzione di stato) calore scambiato a p cost. Esempi: C + O CO mol 94.03kcal H kcal CH6O + 3 O CO + 3HO H 37. 6kcal

13 Entropia e emperatura S aumenta leggermente con S aumenta molto con i cambiamenti di stato

14 Seconda Legge della ermodinamica Una reazione è spontanea se S S per l universo è positiva. S universo > 0 per processi spontanei S universo S sistema + S ambiente S ambiente in un processo esotermico è proporzionale alla variazione di entalpia del sistema. S ambiente ambiente q amb / - H sis /

15 Energia Libera di Gibbs, G S univ univ S amb S univ amb H sis Moltiplica tutto per - - S univ H sis + S sis sis + S sis - S sis variazione dell - S univ dell energiaenergia libera di Gibbs per il sistema G sistema In condizioni standard G o sis H o sis - S o sis

16 Energia libera di Gibbs G H S G Energia libera H Entalpia emperatura assoluta (Kelvin) S Entropia Variazione di G a temperatura costante G (G prodotti - G reagenti ) G H S Reagenti Prodotti G<0 G>0 G G Prodotti Reagenti REAZIONE SPONANEA REAZIONE NON SPONANEA

17 G o H o - S o Variazione dell energia libera di Gibbs variazione dell energia energia totale del sistema - energia persa nel disordinare il sistema Se la reazione è esotermica ( H o negativo ) (energia dispersa) e l entropia aumenta ( S o positivo) (materia dispersa) allora G o è NEGAIVA la reazione è spontanea (favorisce i prodotti).

18 G o H o - S o Variazione dell energia energia libera di Gibbs variazione dell energia energia totale del sistema - energia persa nel disordinare il sistema Se la reazione è endotermica ( H o positiva) e l entropia diminuisce ( S o negativa) allora G o è POSIIVA la reazione non è spontanea (favorisce i reagenti).

19 Energia Libera di Gibbs, G G o H o - S o H o S o G o Reazione eso( ) aumenta(+) favorisce i prod endo(+) diminuisce(-) + favorisce i reag eso( ) diminuisce(-)? dipende da endo(+) aumenta(+)? dipende da

20 G H S I H <0 S >0 S SPONANEA a qualsiasi Es. II H >0 S >0 SPONANEA ad alte Es. C + O CO CaCO 3 CaO + CO H IV H <0 S <0 SPONANEA a basse Es. 0 III H >0 S <0 NON SPONANEA Es. N + 3H NH 3 Cu +H O CuO + H

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