L entropia. Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine 1

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Filippo Serra
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1 L entropia Universita' di Udine 1

2 L entropia secondo Clausius Prendiamo un ciclo reversibile qualunque ricopriamolo con una rete di adiabatiche i trattini del ciclo li sostituiamo con trattini di isoterme Possiamo quindi sostituire il ciclo con una serie di cicli di Carnot

3 L entropia secondo Clausius

4 L entropia secondo Clausius Per ogni ciclo, in modulo Q T Q Q = = Q T T T e se teniamo conto dei segni dei calori Q T Q + = T

5 L entropia secondo Clausius Questo vuol dire che per tutta la rete Q = T Il ciclo vero può essere sostituito dalla rete I calori ceduti ed assorbiti nelle isoterme sostituiscono quelli dei trattini del ciclo reale All interno le adiabatiche non assorbono calore ed il bilancio dei lavori è sempre nullo 0

6 L entropia secondo Clausius Ora infittiamo le adiabatiche Arriviamo agli infinitesimi Q T dq = C T 0 e scopriamo di aver trovato una nuova funzione di stato!

7 L entropia secondo Clausius È l entropia di Clausius ds = dq T

8 L entropia secondo Clausius L entropia è definita a meno di una costante additiva ( ) ( ) = S = S B S A Clausius si accorge che l entropia aumenta in ogni processo irreversibile Per far diminuire l entropia occorre lavoro B A dq T

9 L entropia secondo Clausius Quando l entropia è massima nessuna trasformazione è più possibile L entropia misura l utilizzabilità dell energia!

10 Il calcolo dell entropia Universita' di Udine 10

11 Calcolo di entropie L entropia è una funzione di stato Quindi per calcolarla possiamo scegliere le trasformazioni a noi più comode Applichiamo la definizione per esempio quelle reversibili

12 Seconda Legge Termodinamica L entropia di un sistema isolato durante un processo spontaneo aumenta S > 0 tot tot

13 S amb L entropia totale dell Universo è la somma dell entropia del sistema e di quella dell Ambiente S tot = S amb + S sis Quindi S tot = S amb + S sis Consideriamo un trasferimento di calore dq rev,amb Possiamo considerare l ambiente a volume costante. Quindi dq rev,amb = du rev,amb U è una funzione di stato: du rev,amb = du amb Quindi dq = dq

14 S amb Possiamo considerare l ambiente a temperatura costante, quindi amb = q amb S amb amb /T amb Sia che il processo sia reversibile o meno Per un processo adiabatico, q amb = 0, quindi S amb = 0

15 Processo Isotermo per un gas Ideale Calcoliamo il S per una espansione isoterma di un gas ideale tra V i e V f Per una espansione isoterma, du=0, quindi dq rev = -dw rev = p dv Allora finale dq rev S = = T iniziale f 1 V f = pdv = nr ln T V i i finale 1 T dq iniziale rev

16 Universita' di Udine 16 Variazioni di Entropia per passaggi di Fase

17 S(p,V) S(V piccolo) < S(V grande) S(p piccola) < S(p grande)

18 S(T) Entropia crescente D S > 0 D S > 0 D S < 0 D S < 0 olido Cristallino Liquido Gas S(solido) < S(liquido) < S(Gas)

19 Calcolo di entropie ( ) S( A) S B B dq du + dl = = T T A B + B B V V ncdt PdV ncdt PdV = = + T T T A A A B A

20 Calcolo di entropie ( ) S( A) S B B A B A B A B ncdt = V + T dt nrt dv = nc + V T V T dt = nc + V T A nr B A dv V B A PdV T

21 Calcolo di entropie ( ) ( ) S B S A = nc + nr V T A A T = nc ln B + V T A nr ln e questa potremo semplificarla con l equazione di stato e la relazione di Meyer B V V dt B A B dv V

22 Calcolo di entropie ( ) ( ) ( ) 1 ln 1ln ln B B V A A B B V A A T V S B S A nc T V T V nc T V γ γ = + =

23 Calcolo di entropie Ad esempio per l espansione libera di un gas biatomico, in un volume doppio 5 T 2 ( ) ( ) B V S B S A = n Rln 2 TA V ,4 ( ) 5 = n20,8ln 2 = n20,8ln ( 2 ) = n = > 1 20,8 0,277 5, 77nJK 0

24 Entropia: Riassunto S e una funzione di stato! S tot = S sis + S amb Se S tot e positivo il processo e spontaneo Se S tot e negativo, il processo e spontaneo nella direzione opposta. In un processo spontaneo, l Entropia dell universo aumenta sempre S f = i dqrev T

25 Entropia per processi spontanei Per processi spontanei S tot = S sis + S amb > 0 D ora in poi, chiamiamo S sis = S Processo Esotermico q < 0, q amb > 0 quindi S amb > 0 Processo Endotermico q > 0, q amb < 0 quindi S amb < 0 In ogni caso S tot > 0

26 Processi Reversibili Per un processo reversibile, S tot = 0 Eseguendo un ciclo reversibile q amb = - q sis e questo implica S amb = - S sis

27 Variazioni di Entropia Stot 0 S tot > 0 Processo Irreversibile S tot = 0 Processo Reversibile In forma differenziale ds amb + ds 0

28 Il 2 principio e la statistica Universita' di Udine 28

29 Entropia e disordine Supponiamo di avere una scatola con 2 molecole identiche Dividiamola con un setto immaginario Saranno possibili le seguenti configurazioni

30 Entropia e disordine }

31 Entropia e disordine Lo stato con una molecola per parte può essere raggiunto in 2 modi diversi E con 3 molecole la cosa si ripete e si estende

32 S(T=0): III legge termodinamica n n n Per T = 0, tutto il moto termico si è smorzato, e in cristallo perfetto gli atomi o gli ioni formano un reticolo regolare ed uniforme. Vi è un solo modo per ottenere questo arrangiamento S=0 Marina Cobal - Dipt.di Fisica Universita' di Udine 32

33 III Legge della Termodinamica l Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è 0 le entropie hanno una scala assoluta, grazie alla Terza Legge.

34 E possibile definire funzioni di stato, genericamente chiamat potenziali termodinamici, che, poiche : 1 o Principio 2 o Principio ds du = δ Q + W = δq + Q = δ T rev. pdv ssumono il valore minimo, in determinati tipi di trasformazione, uando il sistema raggiunge l equilibrio termodinamico in analogia con i sistemi meccanici, che sono in una posizione i equilibrio stabile quando è minima l energia potenziale) Per qualsiasi trasformazione: du δ Q pdv TdS δ Q = 0 ( 1 o Principio ) ( 2 o Principio: disuguaglianza di Clausius )

35 Entalpia Definiamo l Entalpia come H = U + pv L Entalpia è una funzione di stato in quanto somma di funzioni di stato. Una volta era chiamata contenuto di calore H H = H f - H i Calcoliamo la variazione infinitesima dh = du + pdv + Vdp

36 dh e H dh = du + pdv + Vdp Utilizziamo ora il primo principio dh = dq + dw + pdv + Vdp Per un sistema in equilibrio in un processo reversibile dh = dq pdv + pdv + Vdp K = dq + +Vdp = =KK

37 Calore e Entalpia dh = dq + Vdp in condizioni di pressione costante dp = 0... dh = dq Quindi il calore infinitesimo scambiato a pressione costante è pari alla variazione infinitesima di Entalpia Per una variazione finita, a pressione costante.. H = q p

38 H Per un gas ideale H = U + pv H = U + (pv) Per un gas ideale, pv = n RT allora (pv) = (n RT) Ma (n RT) = n R T Ma per un processo isotermo U = 0 n R T = 0 Quindi H = 0

39 Entalpia In un certo senso, l Entalpia non è una funzione termodinamica fondamentale. È una nostra comoda invenzione, dovuta al fatto che viviamo su un pianeta dove la pressione è praticamente costante. Se incontrassimo dei Chimici alieni, che vivono su un pianeta dove la pressione subisce forti variazioni in poco tempo, probabilmente la loro Termodinamica conterrebbe U ma non H

40 Energia libera (o potenziale di Helmotz ): F U TS Nelle trasf. isocore e isoterme, dalla disuguaglianza: dv=0 du trasformazioni Marina Cobal isobare - Dipt.di Fisica e isoterme - pdv TdS du TdS = d ( U TS) df 0 dt=0 l energia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni isocore e isoterme Entalpia libera (o potenziale di Gibbs ) : G H TS U pv Nelle trasf. isobare e isoterme, dalla disuguaglianza: du pdv dp=0, dt=0 Potenziali termodinamici dg TdS 0 = d ( U pv TS ) 0 TS l entalpia libera assume il valore minimo nelle 0

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