a = V p V T Proprieta generali dei sistemi pvt sistemi semplici sistemi composti da una o piu sostanze pure sono detti

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Dorotea Cipriani
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1 Proprieta generali dei sistemi p sistemi composti da una o piu sostanze pure sono detti sistemi semplici o sistemi p in questi sistemi si definiscono il modulo di compressibilita isoterma il coefficiente di dilatazione cubica a dove dove 1 1 = p 1 a = p

2 in un gas si utilizza anche il modulo di compressivita adiabatica definito come 1 1 s = p grandezza che compare nella propagazione di un onda elastica ed e legata alla velocita di propagazione delle onde sonore nel gas

3 Relazioni di Maxwell le variabili termodinamiche p,, direttamente misurabili, e le funzioni di stato U,, H, G e F formalmente sono tutte possibili coordinate termodinamiche per un sistema p,, anche se U,, H, G e F non sono direttamente misurabili

4 ma solo due delle otto possibili coordinate sono tra loro indipendenti e ciascuna delle otto coordinate puo essere espressa in funzione di altre due qualsiasi variabili

5 qualunque sia la funzione di stato ( f ) scelta e qualunque sia la coppia di coordinate indipendenti scelte, ( x e y ) sappiamo che nei sistemi p f sara una funzione di due sole variabili termodinamiche quindi f = f ( x, y) inoltre e una funzione di stato quindi d f e un differenziale esatto di conseguenza f f df = dx + dy x y y x

6 infine dato che d f e un differenziale esatto deve valere le condizione di integrabilita ( relazione di chwartz ) f 2 2 xy = f yx da notare come quest ultima condizione costituisca un vincolo aggiuntivo di natura matematica combinando il primo ed il secondo principio della termodinamica si ottiene du + pd d

7 considerando trasformazioni reversibili si ha du = d pd l entalpia e definita come H U p = + differenziando si ha dh = du + pd + dp dunque dh = d + dp e analogamente df = d pd e dg = d + dp

8 i differenziali di U, H, G e F dipendono tutti da una coppia di variabili tra p,,, per questo le variabili p,, ed sono dette naturali e sono variabili naturali per l energia interna e p per l entalpia etc.

9 facendo uso della condizione di integrabilita si ottengono relazioni valide in un qualsiasi stato di equilibrio di un sistema p,, ad esempio da du = d pd differenziando parzialmente ed si ha U U = e p =

10 da cui U = 2 U = e p = U = 2 U imponendo la condizione di integrabilita f 2 2 xy = f yx si ottiene p = etc.

11 p = p p = p = p p = relazioni di Maxwell la loro utilita e che legano le derivate dell entropia ad a e, ossia a grandezze le quattro relazioni cosi ottenute sono dette e direttamente misurabili

12 considerando come funzione di e di e differenziando si ha d = d + d il primo termine implica di valutare ossia la variazione di entropia rispetto alla temperatura quando si opera a a volume costante ma se si opera a a volume costante du = d pd du = d il calore specifico molare a volume costante definito come c 1 dq = n d

13 diviene c sfruttando la 1 U = n U = da cui sfruttando la relazione di Maxwell U = nc = nc p = la relazione p p = p e le definizioni di a e 1 a = p e 1 1 = p d d = nc +ad

14 Quadrato termodinamico ( o di Born ) U = energia interna = volume F = energia libera di Helmotz = temperatura G = energia libera di Gibbs P = pressione H = entalpia = entropia una variazione delle funzioni termodinamiche ( U, F, G, H ) alla somma delle variazioni infinitesime delle grandezze sui vertici adiacenti moltiplicate per le grandezze poste nei vertici opposti. Le frecce indicano il segno dei contributi delle funzioni moltiplicative (se la freccia entra, il contributo è positivo) ad es. du = d Pd df = d Pd dg = d + dp dh = d + dp H P U G poste sui lati del quadrato è pari F

15 U = energia interna = volume F = energia libera di Helmotz = temperatura G = energia libera di Gibbs P = pressione H = entalpia = entropia H P U G F i rapporti dei differenziali delle grandezze poste sui vertici adiacenti dei differenziali delle funzioni collocate sugli altri due vertici. Le frecce indicano i contributi positivi dei differenziali a numeratore (se la freccia entra, il contributo è positivo) sono uguali ai rapporti P P = = + = = P P P + + = = P P P P P = =

16 Ricapitolando: nei sistemi p una qualunque funzione di stato, l energia interna, l entropia o anche i potenziali termodinamici, e funzione di una qualsiasi coppia di variabili di stato, tra pressione volume o temperatura, e una qualunque funzione di stato puo a sua volta essere considerata ed usata come coordinata termodinamica infine: alla variazione di una qualunque funzione di stato si puo sempre applicare il teorema del differenziale totale nel caso per es. dell energia interna, a seconda della coppia di variabili

17 che si sceglie per descrivere la variazione infinitesima da uno stato di equilibrio, si ha U U du = d + d o U U du = d + dp p p oppure U U du = dp + d p p ma, delle sei derivate parziali solo due sono indipendenti

18 in una trasformazione isocora il lavoro e nullo pd = 0 dal primo principio in forma differenziale dq = du e il calore specifico molare a volume costante definito come diviene c 1 U = n da cui c U = nc 1 dq = n d

19 risultato che sostituito nella U U du = d + d fornisce U du = nc d + d quindi in generale in un sistema p l energia interna dipende dalla temperatura e dal volume solo nel caso del dalla temperatura gas perfetto l energia interna dipende esclusivamente

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