Proprietà matematiche. Relazioni differenziali Quadrato termodinamico Esempi E ancora esempi

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1 Prorietà matematiche Relazioni differenziali Quadrato termodinamico Esemi E ancora esemi 1

2 Relazioni differenziali (1) Sommario delle rorietà matematiche di una generica funzione variabili z( x, ) di due z z 1) dz dx d differenziale esatto (non così ) x dq, dw x ) Per una data funzione f( z ) : f ( x, ) : f ( z) zz( x, ) f [ z( x, )] 3) z x x z 1 f df ( z) z x dz x zz( x, ) 4) Identità di Schwartz: z z x x x

3 Relazioni differenziali () x z 1 z z x x z( x, ), ( x, z) x(, z) 5) Prorietà ciclica: N.B. riguarda tre funzioni diverse: x x x x, z dx d dz z x, z d dx dz x z z z x x x x x x dx dx dz dz dx dz dz x z z x z z z z x z z z x = 1 x x x x x x dx dx dz dz 0 dz dz 0 z z z z z z z x z x z x 1 x x x z 1 1 z z z x z x z x

4 Relazioni differenziali (3) 6) Cambio della variabile esterna z( x, v) z( x, ) x v (, ) z dz z z d z z x dx x dx x x v vcostante x vcostante x v z z z x x x v x v

5 Differenziale fondamentale er i sistemi chiusi du ( S, ) ds d ( S, ) U U ( S, ) sono le variabili naturali di oiché le derivate arziali di sono date da grandezze di stato eslicite U U du ( S, ) ds d ds d S Dimostrazione calcolando le due derivate arziali 1) calcolo di U U ( S, ) U ( S, ) U lim 0 lim 0 S S U 0: w U S S Scostante utilizzando una trasformazione adiabatica reversibile ( = costante, ) ma con solo lavoro di volume ( er ): U U ( S S, ) U ( S, ) U lim lim S S S 0 : S q / U q S U S ) calcolo di S0 S0 utilizzando un riscaldamento reversibile (er costante senza lavoro ( ) : w costante ) a volume I risultati sono semre validi (indiendentemente dalle trasformazioni utilizzate) oiché è una funzione di stato. U( S, )

6 Differenziali du S, ds d H U dh du d d dh S, ds d A U S da du ds Sd da, Sd d G H S dg dh ds Sd dg, Sd d (, ) U S S S (, ) H S S S (, ) (, ) S A S G S S Relazioni di Maxwell (dalle identità di Schwartz)

7 Quadrato termodinamico

8 S

9 Relazioni di Gibbs-Helmoltz Relazioni utili (1) G 1 G G / H G S G G 1/ 1/ G/ H 1/ A 1 A A / U A S A A 1/ 1/ A/ U 1/ 9

10 Relazioni utili () Riduzione delle relazioni differenziali secondo i tre coefficienti indiendenti: k 1 1 G(, ) 1 1 G(, ) H S G(, ) C Procedura a due stadi: 1. Eliminazione delle variabili di tio energetico U, H, A, G. Riduzione ai tre coefficienti indiendenti delle derivate risetto a S,,, 10

11 Esemio: coefficiente di Joule-homson : ( / ) J H J 1 1 H 1 S H C C H 1 1 C C C 1 Esemio: C ( U / ) S S S C C 1 1 C C C k C C k k

12 Usi ed abusi del quadrato termodinamico (1) Differenziali er Z=A,G,H,U guarda le variabili a lato oure sora/sotto x 1 e x : dz dx1 dx le variabili associate in diagonale X 1 e X sono i coefficienti dz X1dx1 X dx I segni si scelgono sulla base della concordanza con i segni rinciali da d Sd

13 Usi ed abusi del quadrato termodinamico () Derivate er Z=A,G,H,U e (X,Y)=,,,S si cerchino le variabili canoniche di Z (vedi sora). Sia una di queste X. si cerchi X, associata in diagonale a X si scelga il segno + o - in base alla concordanza con le frecce rinciali G

14 Quante sono le derivate rime? 1. (X,Y,Z)=,,,S,U,H,A,G. Le ossibili derivate sono quindi ari al numero di ermutazioni di 3 oggetti selezionati da un gruo di 8, senza rietizioni, quindi 8!/(8-3)!=336. Ma (U,H,G,A) ossono essere semre scritte in funzione di (,,,S) quindi si ossono riortare tutte le derivate a derivate che coinvolgono il subset ridotto (,,,S), vale a dire 4!/(4-3)!=4 3. Abbiamo 1. 4 relazioni di Maxwell. 1 relazioni inverse 3. 4 relazioni cicliche 4. 1 relazione di stato 4. Quindi sono note =1 relazioni, e solo 3 derivate sono indiendenti N.B. Le ermutazioni di R oggetti resi da un set di N, senza rietizioni, sono N! N R!

15 U? Esercizio 1 S S du ds d d d d S S U U d d d d U S relazione di Maxwel l 1 relazione ciclica 1 U k 1 k k

16 S? Esercizio 1 Maxwell = ciclica S S S S S inversa = Maxwell ciclica S S S U S cambio di derivata S U U U inversa ( volte) kc

17 Esercizio 3 k S 1 1 ks C, k? k C S S S C S Maxwell cambio derivata S S C S Maxwell cambio derivata C C S S S S inversa ( volte) cambio di derivata S S S C k ciclica C k S S

18 H? Esercizio 4 H H H S S S cambio di variabile H H H H dh ds d ds d, S S H S S Maxwell S H nr nr nr nr an nb na nb nb nr R na na nb 3 nr R R nal nb H R nb, dove l 1 na na nb nal 1 3 nr R R R 1 0 gas erfetto vdw

19 Esercizio 4 nal nb H R nb, dove l 1 na na nb nal 1 3 nr R R R na nb nb H 1 l 1 R na 1 R Argon: a na R 1.337L atm mol na H b L mol 8. 3J 0.11 L a =98 K er 1 mole R

20 Esercizio 5 Calcolate il coefficiente di fugacità er un gas vdw con b trascurabile; alicate il risultato all ammoniaca gassosa a 10 atm e K (a=4.169 atm L mol - ) R a m a R a 1R 1 Z m m m R a m m R Rm ln 0 P Z 1 a d d R 0 0 P 0 a d a d 1 dx 1/ 1/ R 0 4 R R R a 0 4a 0 1 1x 11 R ln 1 1 x 1 x P m PP / P R / 4a atm, P / P.810 ln P P/ P x / P 0 1/