La funzione energia interna nei gas ideali. dv =( V p ) dp+( V. T ) p

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1 La funzione energia interna nei gas ideali Si vuole dimostrare che er quei gas i cui stati sono descritti dall'equazione =nr l' energia interna è funzione solo della temeratura. In altri termini si verificherà che in un gas ideale U =U ( ). Per far ciò, assumiamo inizialmente il contrario e cioè che in un gas ideale, come in qualsiasi altra sostanza, l'energia interna è funzione di iù variabili (che ossono essere ressione o volume). Per descrivere gli stati della nostra sostanza disoniamo er l'aunto di tre variabili,,, ciascuna delle quali è er forza funzione delle altre due. Per comodità ossiamo servirci della funzione = (, ) ed esrimerne il differenziale totale d =( ) d+( ) d Fisicamente, quando una sostanza è sottoosta ad una variazione del suo volume, il valore di questa variazione dienderà dalle condizioni ambientali, e cioè dal valore della ressione e della temeratura durante la comressione e la loro reciroca evoluzione. Serimentalmente è stato dimostrato che esistono dei coefficienti che aiutano a redire il comortamento di secifiche sostanze durante queste trasformazioni. È doveroso erciò introdurre il modulo di comressibilità, er il quale esiste una relazione 1 = 1 ( ) D'altra arte è anche vero che un coro sottoosto ad una variazione di temeratura risonde con una variazione del suo volume. Questo comortamento, la cui criticità è caratteristica di ogni sostanza, è er l'aunto descritto da un coefficiente di dilatazione cubica φ er il quale sussiste la relazione φ= 1 ( ) Risulta di immediata comodità l'eslicitazione dei coefficienti delle derivate arziali attraverso i coefficienti soracitati. Si uò ertanto riscrivere il differenziale totale d = d+φ d Dal quale si ricavano le esressioni dei differenziali er le altre due variabili d=φ d d d = 1 φ d + 1 φ d Mantenendo costante ciascuna variabile a turno ed esrimendo i raorti dei differenziali si ossono ricavare i valori secifici risetto alle diverse trasformazioni che si ossono effettuare su di una sostanza. A noi sono già noti i raorti di variazione volumica in funzione di una variazione di ressione a temeratura costante e in funzione di una variazione di temeratura a ressione costante ( ) =, ( ) =φ

2 Se durante la trasformazione manteniamo costante il volume, dovrà essere d = 1 φ d. Per una trasformazione in cui si mantiene costante la temeratura si ricava allo stesso modo d= d. In definitiva, si ottengono le relazioni {( ) ( ) =φ, ( ) = 1 φ = 1 φ, ( ) =φ Ci rooniamo ora di ricavare il valore di questi coefficienti er quelle sostanze che obbediscono alla relazione =nr e cioè i gas ideali. Dall'equazione di stato ricaviamo la funzione (, )= nr Mantenendo costante la ressione, la derivata risetto alla temeratura sarà ( ) = nr In base alle relazioni dei coefficienti trovate in recedenza, si ha che Allora si ricava il coefficiente φ nr =φ φ= 1 oiché si evince facilmente dall'equazione di stato che = nr. Eslicitando a scelta un'altra variabile dalla funzione di stato ricaveremo il valore del coefficiente di comressibilità. Sia (, )= nr Considerando una trasformazione isocora, la derivata risetto alla temeratura sarà ( ) = nr =φ Ovvero il modulo di comressibilità assume un valore = nr Dunque er un gas ideale i coefficienti di dilatazione volumica e di comressibilità valgono =

3 { φ= 1 = Avendo assunto che l'energia interna dei gas ideali sia funzione di iù variabili, ovvero U =U (, ), U =U (, ), U =U (, ) er queste funzioni varranno i risettivi differenziali totali du = ) d +( U ) d du = ) d + ) d du = ) d+ ) d Consideriamo ora il rimo rinciio della termodinamica dq=du + d dove er semlicità e affinità con la definizione di lavoro termodinamico, scegliamo di sostituire la funzione U =U (, ). dq= ) d + ) d + d D'altra arte è definita calore secifico a volume costante la quantità 1 n ) =c dove n è il numero di moli. In definitiva il rimo rinciio della termodinamica uò essere scritto come dq=n c d +[( U ) + ] d Quest'ultima equazione uò essere esressa attraverso l'utilizzo dei otenziali termodinamici (risettivamente: entalia, energia libera, otenziale di Gibbs) H =U +, F =U S, G=H S servendoci della definizione di entroia di un sistema ds= dq Scriviamo il differenziale di ciascun otenziale du =ds d dh =d (U + )=du + d + d=ds + d df =d (U S)=dU S d ds= S d d dg=d ( H S )=dh ds Sd =d Sd { du =ds d dh =ds+d df = Sd d dg=d Sd

4 Se l'energia interna è funzione di iù variabili allora ognuno dei differenziali trovati dovrà soddisfare questa condizione. Prima di ciò sarà necessario calcolare i valori dei vari coefficienti dei otenziali aena trovati. Iniziamo col mantenere costante la variabile ressione nelle tre equazioni dei otenziali. Ci si accorge che in articolar modo si avrà ( G ) = S, ( H S ) = Se ora assumiamo =costante notiamo che ( F ) =, ( G ) = Del ari, er una isoentroica Infine, mantenendo costante il volume si ha che Possiamo relazionare i risultati ottenuti { ( H ) =, ( U S ) = S S ) =, ( F ) = S H =( ) =( G S ) = S ) =( H S ) = ( U ) = ( F S ) S = ( G ) =( F ) Alla luce di ciò, considerando il differenziale dell'energia interna du =ds d dove abbiamo dimostrato che =( U S ) e = ), alichiamo il teorema sulla S simmetria delle derivate seconde miste, er il rinciio di integrabilità. In tal modo si ha S ) = S ) S Ovvero ( ) = ( S S ) Procedendo in modo analogo, otteniamo le relazioni di Maxwell

5 { ( ) = ( S S ) ( ) =( S S ) ) =( ) ) = ( ) Queste equazioni valgono in qualsiasi stato di equilibrio di un sistema. Ora, in funzione dei otenziali termodinamici abbiamo scritto la variazione infinitesima di energia interna come du =ds d dove la variazione di entroia uò essere esressa tramite i differenziali totali nelle variabili,, ds= ) d + ) d ds= ) d + ) d Per definizione ds=dq / allora ) = 1 ( dq d ), ) = 1 ( dq d ) Si rammenti che in una trasformazione a volume costante il raorto tra la quantità di calore scambiato e la conseguente variazione di temeratura è definito come caacità termica C =n c, mentre nell'isobara questo raorto vale n c.in recedenza erò abbiamo definito il calore secifico c come raorto tra variazione di energia interna e variazione di temeratura. Per recisare ciò, iniziamo col dimostrare che l'equivalenza tra calore ed energia interna diende di fatto dal tio di trasformazione. Consideriamo darima una isocora, dove si avrà d =0. Dalla definizione di variazione di energia interna e dal rimo rinciio della termodinamica con il termine del lavoro nullo n c d =dq e abbiamo dimostrato che er una trasformazione a volume costante la caacità termica è anche uguale al raorto tra calore scambiato e variazione di temeratura. Consideriamo ora un'isobara, dove il rimo rinciio assume la forma generica n c d + d =dq D'altra arte il differenziale della funzione di stato si uò scrivere Pertanto dovrà essere d + d=nrd n c d +nrd d=dq

6 Essendo d=0 nella isobara n(c +R)d =dq Per la facilmente dimostrabile relazione di Mayer c c =R si ottiene infine n c d =dq come volevasi dimostrare. Di conseguenza risulterà naturale riscrivere le relazioni trovate in recedenza ) = nc, ) = n c Il differenziale dell'entroia assume la forma iù immediata d ds=nc + ) d d ds=nc + ) d Ora, dalle relazioni di Maxwell è abbiamo aurato che ) =( ) In virtù di ciò, si sostituisce nel differenziale dell'energia interna d du = [n c +( ) ] d d =n c d +[ ( ) ]d In questa equazione l'energia interna risulta funzione di temeratura e volume. Ne concludiamo che dovrà esistere un'analogia tra il differenziale totale di U =U (, ) e l'equazione soracitata. Dovrà infatti valere l'uguaglianza du =n c d + ) d =n c d +[ ( ) ] d ) = ( ) Dove saiamo che il coefficiente della derivata arziale assume il valore Detto ciò, dovrà essere vero che ( ) =φ ) =φ

7 Ma in un gas ideale è stato dimostrato che φ= 1 otteniamo ) =0 e =, andando a sostituire questi valori L'energia interna di un gas ideale non uò quindi essere funzione del volume, contrariamente alla nostra assunzione iniziale. Consideriamo ora l'energia interna come funzione U =U (, ) e ancora l'equazione infinitesimale du =ds d dove andiamo a sostituire convenientemente il differenziale er l'entroia d ds=n c + ) d Allora il differenziale della funzione U =U (, ) uò essere eguagliato a d du = [n c + ) d] d du =n c d + ) d=nc d + ) d d Dalle relazioni di Maxwell Avendo trovato in recedenza che Pertanto sarà ) = ( ) ( ) =φ ) d= φ d d Dal valore dei coefficienti ricavati er un gas ideale si ha che Dal differenziale dell'equazione di stato ) d= d d In definitiva ) d= d nrd + d ) d= nrd Ma er la validità di questa equazione è stato assunto =costante d =0 ertanto, dovrà necessariamente essere

8 ) =0 Contrariamente alla nostra assunzione iniziale, l'energia interna non uò essere funzione della ressione. Conseguentemente ai risultati ottenuti, anche l'ultimo differenziale totale du = ) d+ ) d sarà necessariamente eguale a zero. Si evince quindi che tutte le nostre assunzioni iniziali erano false,e che come volevasi dimostrare, in un gas ideale l'energia interna è funzione solo ed esclusivamente della temeratura. Questo risultato caratteristico, valido solamente er i gas ideali, è giustificato dalla teoria cinetica molecolare, secondo la quale U = l 2 N k B dove l è il numero di gradi di libertà delle molecole ed N il numero totale di queste ultime, mentre k B è la costante di Boltzmann. Questo risultato fu inoltre verificato serimentalmente fin dal XIX secolo da Joule quando, facendo esandere liberamente un gas da un reciiente ad un altro contenuti in un calorimetro e collegati da un rubinetto, registrava variazioni della temeratura ressoché nulle nel suo termometro. Nell'esansione libera non si ha variazione di volume, in quanto il gas finisce semlicemente con l'occuare tutto il nuovo volume a disosizione senza comiere lavoro esterno. Per il rimo rinciio della termodinamica Δ U=Q, ma a giudicare dalle variazioni di temeratura registrate, non si ha scambio di calore Q=0 e quindi anche Δ U=0. Joule dovette concludere che in una esansione libera a temeratura costante non si ha variazione di energia interna, quest'ultima sarà dunque funzione solo della temeratura. Matteo Parriciatu