5. Energia libera e potenziale chimico
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- Umberto Pavone
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1 5. Energia libera e otenziale chimico Obiettivo: riconoscere lo stato di equilibrio di un sistema mantenuto a temeratura e ressione costanti. costante term 1 2 costante ext 1 2 ext costante term costante 1
2 Definizione della grandezza di stato l energia libera di Gibbs G : H S U H V H w vol Calore assorbito dal sistema: grandezza estensiva non determinabile in assoluto eorema: er trasformazioni a ressione e temeratura costante G w w vol dove l uguaglianza vale solo er trasformazioni reversibili, mentre la condizione G w w vol si realizza con trasformazioni sontanee (irreversibili Dimostrazione: q U w H w w vol Variazione entroica di (sistema-termostato in condizioni adiabatiche: q S q S ( H w wvol w wvol G Sad S Sterm S 0 0 w w G 0 w w G vol vol 2
3 Imlicazione: nei sistemi chiusi a temeratura e ressione costanti e su cui venga effettuato solo lavoro di volume, i rocessi sontanei sono caratterizzati da una diminuzione di energia libera di Gibbs G 0 Quindi nel temo il sistema raggiungerà uno stato di equilibrio in corrisondenza del minimo di energia libera di Gibbs. E definita anche l energia libera di Helmholtz A U S, che erò ha un ruolo secondario. Nel seguito con energia libera si intenderà quella di Gibbs 3
4 Quale funzione di stato er l energia libera? Cioè quale diendenza dell energia libera dalle variabili di stato indiendenti? Caso della sostanza ura in una data fase: G G(,, n Però l energia libera è una grandezza estensiva: G(,, n ng (, m G m G(,, n (, G(,, n n1 n : energia libera molare L energia libera molare G m viene indicata con il simbolo è detta anche otenziale chimico e sesso G(,, n n(, 4
5 Sotto quali condizioni si realizza l equilibrio di fase della sostanza X tra due fasi e ure er (, fissati? X(,, X(,, uguaglianza termodinamica = : equilibrio! Consideriamo come sistema le due fasi a contatto, con n n n moli totali di sostanza a (, fissati (cioè a contatto con un termostato a temeratura e sottooste alla ressione esterna in resenza di solo lavoro di volume G G (,, n G (,, n n (, n (, n ( n n,, : costanti n è l unico grado di libertà con 0 n n n n 5
6 G n n ( n G/ n Possibili scenari derivanti dai rocessi sontanei con G 0: 1 : la fase è stabile 2 : la fase è stabile 3 : equilibrio di fase 0 n n Previsione sulla stabilità (o equilibrio delle fasi in funzione di note le funzioni di stato (, e (, (, se sono 6
7 Quale diendenza del otenziale chimico da ressione e temeratura? dq ds Prorietà dei differenziali: da d [ f ( x g ( x ] ( ( g( x df x f( x dg x dx dx dx d( fg f dg g df Dalla definizione di G dg du dv ds dv H S U V S Vd ds Sd Sd Vd dg Sd Vd G dg(, G dg(, V(, S(, d d cost. cost. 7
8 G G G / V(, S(, H(, 1/ 1 d G(, G / 1 dg(, G(, 1 / 1 d d(1 / cos t. cos t. 1 d dg(, G(, G(, S(, H(, d(1 / d 2 S(, cos t. Eq. di Gibbs Helmholtz d(1 / 1 d 2 / Vm (, Sm(, Hm(, 1/ 8
9 Diendenza del otenziale chimico dalla ressione. Vm(, a fissata: d Vmd R 1 Gas ideali: V m R / d d ln R (, (, d R d ln R ln( / ln (, ( : otenziale chimico dello stato standard (, ( R ln( / Imlicazione: entalia ed energia interna indiendenti dalla ressione 0 / d ( / Rln( / d ( / Hm H ( 1 / d(1 / d(1 / cos t. H nhm nh ( H( n, indiendenti dalla ressione U H V H R U( n, 2 Fasi condensate: V m (quasi indiendente dalla ressione V m V ( d V d (, (, V ( ( (, ( V ( ( 9
10 10 Diendenza del otenziale chimico standard dalla temeratura. ( ( S d d S m Per intervalli di temeratura limitati: ( ( ( ( costante S d S d S
11 Esercizio: confrontare le variazioni di otenziale chimico dell acqua e del vaore acqueo a 25 C, quando (ioteticamente la ressione viene 3 dimezzata a artire dalla ressione standard [ V (H O(l,25C cm / mol] i vaore acqueo: (, / 2 ( R ln( / 2 R ln ln J/mol ii acqua: (, / 2 ( V V / /2 0.9 J/mol Le variazioni del otenziale chimico con la ressione delle fasi condensate sono trascurabili risetto a quelle delle fasi gassose. Per variazioni di ressione dell ordine di quella atmosferica, sesso si trascura la diendenza dalla ressione del otenziale chimico delle fasi condensate: (, ( 11
12 Esercizio: confrontare le variazioni di otenziale chimico dell acqua e del vaore acqueo (ioteticamente alla ressione standard, quando la temeratura viene innalzata di 10 C a artire da 25 C. S ( 2 H2O(l,25 C 69.91J/K mol S (H O(g,25 C J/K mol ( 35C (25C S 10 K i vaore acqueo: kj/mol ii acqua : kj/mol Le fasi condensate e le fasi gassose hanno variazioni comarabili del otenziale chimico con la temeratura! 12
13 Grandezze standard a 25 C 13
14 D C H O ( s 6 O ( g 6 CO ( g 6 H O( l rg J J H2O ( l 6 CO2 ( g 6 J O2 ( g C6H12O 6 ( s 1 1 H g O g H O l G H O l 2 2 2( 2( 2 ( : f ( 2 ( H2O( l H2( g O2 ( g ( G G J r J J J J J f 14
15 D C H O ( s 6 O ( g 6 CO ( g 6 H O( l G G r J J f J 6 G 6 G 6 G G f H2O ( l f CO2 ( g f O2 ( g f C6H12O 6 ( s 6 ( ( (0 ( kj/mol kj/mol 15
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