Il Calore Specifico dei Gas

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1 Il Calore Specifico dei Gas A) Alcuni valori di Calore Specifico di Gas Valori del calore specifico di gas sono riportati sul Perry, Kern, Gallant, Reid e Sherwood B) Metodi di predizione B-1) Gas perfetti Per i gas perfetti che soddisfano alle seguenti condizioni : 1) volume proprio delle molecole trascurabile 2) assenza di forze a distanza fra le molecole 3) urto fra le molecole elastico il calore specifico a pressione costante Cp è: a) Cp = (5/2) x R = 4.97 Kcal/Kmole C per un gas monoatomico b) Cp = (7/2) x R = 6.95 Kcal/Kmole C per un gas biatomico senza vibrazioni del legame R è la costante universale dei gas (1.987 Kcal/Kmole C) Il calore specifico a volume costante Cv, tenuto conto che Cv = Cp R, è: c ) Cv = 1.5 x R = Kcal/Kmole C per un gas monoatomico d ) Cv = 2.5 x R = Kcal/Kmole C per un gas biatomico senza vibrazioni del legame Gas perfetto monoatomico il rapporto K = Cp/Cv è Gas perfetto biatomico il rapporto K = Cp/Cv è 1,4 Esempi (a pressione Atmosferica) Elio (He) Valore calcolato 4.97 Kcal/Kmole C Valore 4.97 Kcal/Kmole C (Perry) Idrogeno (H 2 ) Valore calcolato 6.95 Kcal/Kmole C Valore 6.95 Kcal/Kmole C (Perry) Azoto (N 2 ) Valore calcolato 6.95 Kcal/Kmole C Valore 6.80 Kcal/Kmole C (Perry) Ossigeno (O 2 ) Valore calcolato 6.95 Kcal/Kmole C Valore 7.04 Kcal/Kmole C (Perry) B-2 ) Gas ideali poliatomici (Composti Organici) Nei gas poliatomici i contributi al calore specifico, oltre che ai moti cinetici e alle rotazioni delle molecole, sono dovuti anche alle vibrazioni dei legami tra gli atomi e alle rotazioni di gruppi intorno a un legame. Metodo N 1 Un primo metodo, più semplice, che consente di determinare il calore specifico di un gas e di un vapore a basse pressioni ed alla temperatura di 25 C è basato sui contributi di legame (Tabella 1). Il calore specifico viene calcolato mediante la sommatoria dei contributi di legame così come illustrato negli esempi riportati: Cp = ΣQi x Cp i; Qi è il numero di legami del tipo i Tabella 1 Contributi di legame Cp i Kcal/Kmole C a 25 C Legame Cp i Legame Cp i Legame Cp i Legame Cp i C H 1.74 C O 2.70 N H 2.30 C=C F 4.60 C D 2.06 C N 2.10 S H 3.20 C=C I 6.70 C C 1.98 C S 3.40 S S 5.40 H C=O 4.20 C Cl 4.64 O H 2.70 C=C H 2.60 C C=O 3.70 C Br 5.14 O D 3.10 C=C C 2.60 Cl C=O 7.20 C F 3.34 O Cl 5.50 C=C Br 6.30 F C=O 5.70 C I 5.54 O O 4.90 C=C Cl 5.70 O C=O 2.20 Anello H (C Benzenico 6 ) 5 ulteriori Legami liberi 3.00 Esempio C 6 H 6 Benzene = = 6 x 3 = Anello 6 x H (C Benzenico 6 ) = 18 Anello Benzenico C (C 6 ) 8 ulteriori Legami liberi 4.50 Esempio C 7 H 8 Toluene = 5 x H (C 6 Anello Benzenico ) + 1 C (C 6 Anello Benzenico ) + 3 C H = 5 x x x 1.74 = 24.72

2 Altri esempi (a 25 C e pressione Atmosferica) Metano CH 4 (PM 16) Legami: N 4 C H Cp Valore calcolato 4 x 1.74 = 6.96 Kcal/Kmole C Valore 8.64 Kcal/Kmole C (Perry) Propano CH 3 CH 2 CH 3 (PM 44) Legami: N 8 C H + N 2 C C Cp Valore calcolato 8 x x 1.98 = Kcal/Kmole C Valore da indicare Cloruro di vinile CH 2 =CHCl (PM 62.5) Legami: N 1 C=C Cl + N 3 CH 2 =C H Cp Valore calcolato x 2.6 = 13.5 Kcal/Kmole C Valore 12.5 Kcal/Kmole C (Gallant) Monometilammina CH 3 NH 2 (PM 31) Legami: N 1 C N + N 3 C H + N 2 N H Cp Valore calcolato x x 2.3 = Kcal/Kmole C Valore 12.4 Kcal/Kmole C (Gallant) Ammoniaca NH 3 (PM 17) Legami: N 3 N H Cp Valore calcolato 3 x 2.3 = 6.9 Kcal/Kmole C Valore 8.58 Kcal/Kmole C (Perry) Nota: pur non essendo NH 3 un composto organico il risultato è approssimato al 19.5% Metodo N 2 Il calcolo del calore specifico di gas e vapori a basse pressioni ed a qualsiasi temperatura può essere effettuato con l equazione di Dobratz che presenta un errore medio del 5% e massimo del 25%. Cp = 4 x R + N x R/2 + Σ(Qiν x Cνi) + [(3 x n 6 N ΣQi)/ ΣQi] x Σ(Qi x Cδi) Kcal/Kmole C dove : Cp è il calore specifico a bassa pressione in Kcal/Kmole C R è la costante universale dei gas (1.987 Kcal/Kmole C) n è il numero di atomi nella molecola N è il numero dei singoli legami intorno ai quali può avvenire la rotazione interna dei gruppi Qi è il numero di legami del tipo i ΣQi è il numero totale di legami nella molecola Cνi = A S i + B S i x T + C S i x T 2 Kcal/Kmole C (A S, B S,C S vedi Tabella 2) Cδi = A B i + B B i x T + C B i x T 2 Kcal/Kmole C (A B, B B,C B vedi Tabella 2) Legame Tabella 2 Contributi di Legame Stretching Vibration Cνi Kcal/Kmole K Bending Vibration Cδi Kcal/Kmole/ K A s B s x 10 3 C s x 10 6 A B B B x 10 3 C B x 10 6 C C* C C** C=C C C C H C O C=O C N C N C Br C Cl C F C I C S O H S H S=O N N*** N H N O N=O * Alifatico; ** Aromatico o con coniugato doppio legame; *** No N 2 O e N 2 O 4

3 Esempi Calcolo del calore specifico a bassa pressione Cp METANO CH 4 (PM = 16) n = 5; N = 0; ΣQi = 4 (C H) Σ(Qi x Cνi) = 4 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) = x 10-3 x T x 10-6 x T 2 (3 x n 6 N ΣQi)/ΣQi = (3 x )/4 = 1.25 Σ(Qi x Cδi) = 4 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) = x 10-3 x T x 10-6 x T 2 Cp = ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) = = x 10-3 T x 10-6 x T 2 Cp 25 C(298 K) = = Kcal/Kmole C ( 6.96 Metodo N 1) ( 8.64 Perry) Cp 427 C(700 K) = = Kcal/Kmole C (11.20 Perry) differenza 16.83% PROPANO CH 3 CH 2 CH 3 (PM = 44) n = 11; N = 2; ΣQi = 10 (di cui 8 C H e 2 C C) 4 x R + N x R/2 = 4 x x 1.987/2 = ΣQi x Cνi = 8 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) + 2 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) = = x 10-3 x T x 10-6 x T 2 (3 x n 6 N ΣQi)/ΣQi = (3 x )/10 = 1.5 ΣQi x Cδi = 8 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) + 2 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) = = x 10-3 x T x 10-6 x T 2 Cp = ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) = = x 10-3 T x 10-6 x T 2 Cp 25 C(298 K) = = Kcal/Kmole C (17.88 Metodo N 1) Cp 427 C(700 K) = = Kcal/Kmole C (34.20 Perry) differenza 0.836% BENZENE C H // \ H C C H C 6H 6 (PM =78) n= 12; N = 0 H C C-H ΣQi = 12 (6 C H ; 3 C C**; 3 C=C) \\ / C H ΣQi x Cνi = 6 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) + (6 C H) 3 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) + (3 C C **) 3 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) = (3 C=C) = x 10-3 x T x 10-6 x T 2 (3 x n 6 N ΣQi)/ΣQi = (3 x )/12 = 1.5 ΣQi x Cδνi = 6 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) + (6 C H) 3 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) + (3 C C **) 3 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) = (3 C=C) = x 10-3 x T x 10-6 x T 2 Cp = x 10-3 x T x 10-6 x T x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) = = x 10-3 x T x 10-6 x T 2 Cp 25 C(298 K) = = Kcal/Kmole C (18 Metodo N 1) (Gallant 19.5) Cp 250 C(523 K) = = Kcal/Kmole C (Gallant 34.32) differenza 3.52% TOLUENE C H // \ H C C CH 3 C 7H 8 (PM =92) n= 15; N = 1 H C C H ΣQi = 15 ( 8 C H; 3 C C**; 1 C C** ; 3 C=C) \\ / C H 4 x R + N x R/2 = 4 x x 1.987/2 = ΣQi x Cνi = 8 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) + ( 8 C H) 3 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) + (3 C C**) 1 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) + (1 C C*) 3 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) = (3 C=C) = x 10-3 x T x 10-6 x T 2 (3 x n 6 N ΣQi)/ΣQi = (3 x )/15 = ΣQi x Cδνi = 8 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) + (8 C H) 3 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) + (C C**) 1 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) + (1 C C*) 3 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) = (3 C=C) = x 10-3 x T x 10-6 x T 2 Cp = x 10-3 x T x 10-6 x T x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) = = x 10-3 x T x 10-6 x T 2 Cp 25 C(298 K) = = Kcal/Kmole C (24.72 Metodo N 1) (24.38 Gallant) Cp 250 C(523 K) = = Kcal/Kmole C (45.08 Gallant) differenza 4.35% AMMONIACA NH 3 (PM = 17) n = 4; N = 0; ΣQi = 3 (N H) Σ(Qi x Cνi) = 3 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) = x 10-3 x T x 10-6 x T 2 (3 x n 6 N ΣQi)/ΣQi = (3 x )/3 = 1 Σ(Qi x Cδi) = 3 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) = Cp = ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) + 1 x ( x 10-3 x T x 10-6 x T 2 ) = = x 10-3 T x 10-6 x T 2 Cp 25 C(298 K) = = Kcal/Kmole C ( 6.96 Metodo N 1) ( 8.58 Perry) Cp 250 C(523 K) = = Kcal/Kmole C ( Perry 9.86) differenza 8.053% Nota: pur non essendo NH 3 un composto organico il risultato è molto valido

4 Nella sottostante Tabella 3 si riepilogano alcuni risultati del calcolo del calore specifico ideale ricavato con il Metodo N 1 ed il Metodo N 2 confrontati con valori da letteratura Tabella N 3 Confronto Valori Calori Specifici ideali Cp Kcal/Kmole C Componente Temperatura C Metodo N 1 Metodo N 2 Valore (Letteratura) Benzene (Gallant) Benzene 250 Nota * Cloruro di Vinile (Gallant) Cloruro di Vinile 250 Nota * (Gallant) Metano (Perry) Metano 250 Nota * (Perry) Metanolo (Gallant) Metanolo 250 Nota * (Gallant) MonometilAmmina (Gallant) MonometilAmmina 250 Nota * (Gallant) Propano ,48 (Gallant) Propano 427 Nota * (Perry) Toluene Gallant) Toluene 250 Nota * (Gallant) Nota * Il Metodo N 1 si applica solo per temperatura di 25 C B-3) Gas reali Variazione del calore specifico con la pressione Il calore specifico Cp di un gas reale è collegato al valore calcolato nel caso ideale alla stessa temperatura (Cp ) mediante una correzione Cp (calore specifico residuale) per tenere conto della pressione effettiva: Cp = Cp + Cp Kcal/Kmole C Nel diagramma generalizzato di Figura 1 è riportato il valore di ƒcp in funzione della temperatura ridotta Tr = T/Tc e pressione ridotta Pr = P/Pc (T e P temperatura e pressione effettive; Tc e Pc temperatura e pressione critiche) C) Calore specifico di miscele Il calore specifico delle miscele gassose si calcola con la formula: Cpm = Σ(Cpi x Xi) Kcal/Kmole C (Σ = Sommatoria) Cpm calore specifico molare medio Kcal/Kmole C Cpi calore specifico della specie i Kcal/Kmole C Xi frazione molare della specie i Cpmw = Σ(Cpiw x Wi) Kcal/Kg C (Σ= Sommatoria) Cpmw calore specifico ponderale medio Kcal/Kg C Cpiw calore specifico della specie i Kcal/Kg C Wi frazione in peso della specie i

5 BIBLIOGRAFIA Perry. Chemical Engineers Handbook Gallant. Physical properties of Hydrocarbons Reid, Prausnitz, Sherwood. The Properties of Gases and Liquids Tredici. Impianti Chimici I