K L Coefficiente di Assorbimento Kg/[m 2 h (Kmoli/m 3 )] Φ

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1 Diffusività dei liquidi Descriviamo l assorbimento di un gas in un liquido per introdurre il concetto di diffusività. Si voglia ad esempio assorbire con acqua dell ammoniaca contenuta in un gas sia per liberare il gas dall ammoniaca per poterlo scaricare all atmosfera che per recuperare l ammoniaca come soluzione ammoniacale. L ammoniaca presente nel gas per essere assorbita deve passare dalla fase gas alla fase liquida con cui viene a contatto nella colonna di assorbimento. Per passare dalla fase gas alla fase liquida l ammoniaca presente nel gas dovrà prima spostarsi all interno della fase gas per raggiungere la superficie di contatto del gas con liquido e poi diffondere dalla superficie di contatto tra il liquido ed il gas all interno della fase liquida. Il trasporto di materia di un componente all interno di una fase e regolato dalla seguente correlazione di Fick: N A = -D A/B (dc A /dx) gr.moli/(m 2 h) N A gr.moli/m 2 h componente A che diffonde nella fase di AB da un punto a maggior concentrazione verso un punto a minor concentrazione D A/B Diffusività del componente A in AB m 2 /sec dc A Differenza concentrazione del componente A in direzione della diffusione di A in AB gr.moli/m 3 dx Distanza nella direzione della diffusione di A in AB m Formule per il calcolo del trasporto di materia in fase liquida Come esempio si riporta la correlazione di Shulmann relativa al trasporto di materia nell assorbimento, in colonne a riempimento, di gas in liquidi. K L = 25,1 Φ (D AM /D p ) (M A ) (L D p /7 L ) 0,45 [7 L /(d L D AM )] 0,5 K L Coefficiente di Assorbimento Kg/[m 2 h (Kmoli/m 3 )] Φ Fattore Frazione Superficie Materiale di Riempimento utile (<1) adim. D AM Diffusività componente A, da assorbire, nel liquido m 2 /h D p Diametro equivalente materiale di riempimento m Peso molecolare Componente A che diffonde nel liquido M A L Portata specifica del liquido Kg/(m 2 h) µ L Viscosità assoluta liquido Kg/m h d L Densità liquido (compreso A) Kg/m 3 La diffusività dei liquidi è trattata in modo molto approfondito su Perry. Chemical Engineers Handbook da 4 a a 7 a Edizione. A) Alcuni valori della diffusività di liquidi in liquidi Valori della diffusività in fase liquida sono riportati sul Perry e su altri testi (Tredici, Reid-Prausnitz-Sherwood ecc. ecc.) Nella tabella 1 si riporta la diffusività di alcuni liquidi in acqua, al fine di avere un idea dei valori numerici della diffusività nei liquidi.

2 Tabella 1 Diffusività di alcuni Liquidi in Acqua a 25 C Soluto D L *10 5 m 2 /h D L *10 5 m 2 /h Acetammide 0,428 Etanolo 0,461 Acetonitrile 0,711 Glicerina 0,338 Acetilene 0,702 Glucosio 0,248 Acido Acetico 0,446 Idrochinone 0,360 Acido Formico 0,493 Lattosio 0,176 Acido Nitrico 1,073 Maltosio 0,173 Acido Ossalico 0,580 Mannitolo 0,234 Acido Solfidrico 0,580 Metanolo 0,576 Acido Solforico 0,709 Nicotina 0,216 Acido Succinico 0,338 Pentaeritrite 0,277 Acido Tartarico 0,288 n-propanolo 0,396 Amilalcol 0,36 Piridina 0,274 Bromo 0,468 Pirogallolo 0,266 n-butanolo 0,346 Raffinosio 0,148 Caffeina 0,227 Resorcinolo 0,313 Clorario idrato 0,277 Saccarosio 0,176 1,1-Dicloropropanolo 0,360 Urea 0,493 Dicianodiammide 0,425 Urtano 0,382 Dietiletere 0,306 Zucchero 0,202 Esametilentetrammina 0,241 B) Metodi per la predizione della diffusività in fase liquida B.1 Formula di Wilke e Chang (non applicabile a gas ed elettroliti) Per la diffusività a bassa concentrazione del componente che diffonde si riporta la seguente formula (non applicabile per gas ed elettroliti): D A/B = 2,664*10-8 *[(T/7 L )*(X B *M B ) 0,5 0,6 ]/V A m 2 /h Questa formula presenta una approssimazione del 20% D A/B Diffusività del componente A in AB m 2 /h T Temperatura assoluta in K ( K = C 273) µ L Viscosità soluzione centipoise M B Peso molecolare del Componente B (Solvente) Kg/Kmole X B Parametro di Associazione per il Solvente B (tabella 3) V A Volume molecolare Componente A (Soluto) cm 3 /gr.mole (tabella 2)

3 Tabella 2 Il volume molecolare di un dato composto si può calcolare come somma algebrica dei volumi atomici dei singoli costituenti Da utilizzare nel calcolo del Volume Molecolare al punto normale di ebollizione Volume atomico Elemento cm 3 /gr.atomo As Arsenico 30,5 Bi Bismuto 48,0 Br Bromo 27,0 C Carbonio 14,8 Cl Cloro terminale come R-Cl 21,6 Cl Cloro intermedio come R-CHCL-R 24,6 Cr Cromo 27,4 Sb Antimonio 34,2 F Fluoro 8,7 Ge Germanio 34,5 H Idrogeno in composti 3,7 I Iodio 37,0 Pb Piombo 48,0 Hg Mercurio 19,0 N Azoto 15,6 N Azoto in ammine primarie 10,5 N Azoto in ammine secondarie 12,0 O Ossigeno 12,8 O Ossigeno in doppio legame come C=O 7,4 O Ossigeno in aldeidi e chetoni 7,4 O Ossigeno in esteri metilici 9,1 O Ossigeno in eteri metilici 9,9 O Ossigeno in eteri o esteri superiori 11,0 O Ossigeno in acidi 12,0 O Ossigeno in unione a S, P, N 8,3 P Fosforo 27,0 Si Silicio 32,0 S Zolfo 25,6 Sn Stagno 42,3 Ti Titanio 35,7 Vn Vanadio 32,0 Zn Zinco 20,4 Anelli a tre membri (es. ossido di etilene) Dedurre 6 Anelli a 4 membri (es. ciclobutano) Dedurre 8,5 Anelli a 5 membri (es. furano) Dedurre 11,5 Anelli a 6 membri (es. benzolo, cicloesanolo, piridina) Dedurre 15 Anello naftenico Dedurre 30 Anello antracenico Dedurre 47,5 LeBas, The Molecular Volumes of Liquid Chemical Compounds,Longmans,London 1915 Da applicare unicamente se non sono noti i valori dalla Tabella 1 E particolarmente per molecole Organiche

4 Tabella 3 Parametri di associazione per tipo di solvente Parametro Solvente X B Acqua 2,26 Metanolo 1,9 Etanolo 1,5 Propanolo 1,2 Eptano 1 Etere 1 Benzene 1 Non associati e non indicati 1 Esempi realativi alla formula di Wilke e Chang (Punto B.1) 1) Esempio Alcol Metilico (CH 3 OH;PM=32) in Acqua a 25 C ed 1 Ata V A = 1*C4*H1*O = 1*14,84*3,71*12,8 = 42,4 cm 3 /gr.mole 2,664*10-8 (298/0,88)*(2,26*18) 0,5 /42,4 0,6 = 0,607*10-5 m 2 /h (0, scostamento 13,39%) 2) Esempio Urea (CON 2 H 4 ;PM=60) in Acqua a 25 C ed 1 Ata V A = 1*C1*O2*N4*H = 1*14,81*7,42*15,64*3,7 = 68,2 cm 3 /gr.mole 2,664*10-8 (298/0,88)*(2,26*18) 0,5 /68,2 0,6 = 0,457*10-5 m 2 /h (0, scostamento -7,88%) B.2) Formula di Siddiqi-Lucas (non applicabile a gas ed elettroliti) B.2.1) Soluzioni di composti organici (sono escluse le soluzioni acquose) D A/B = [3,5*10-8 *(T/7 0,907 L )*(V 0,265 B /V 0,45 A ) m 2 /h Questa formula presenta una approssimazione del 13% D A/B Diffusività del componente A in AB m 2 /h T Temperatura assoluta in K ( K = C 273) µ L Viscosità soluzione centipoise M B Peso molecolare del Componente B (Solvente) Kg/Kmole X B Parametro di Associazione per il Solvente B (tabella 3) V A/B Volume molecolare Componenti A/B cm 3 /gr.mole (tabella 2) Esempi relativi alla formula di Siddiqi-Lucas (Punto B.2.1) 1) Esempio Benzene (C 6 H 6 ;PM=78)in Tetracloruro carbonio (CCl 4 ;PM=153,84)a 25 C V A = 6*C6*H 15 = 6*14,86*3,7 15 = 96 cm 3 /gr.mole V B = 1*C4*Cl = 1*14,84*21,6 = 101,2 cm 3 /gr.mole D A/B = 3,5*10-8 *(298/0,94 0,907 )*(101,2 0,265 /96 0,45 ) = 0,472*10-5 m 2 /h (0,57 Perry scostamento -20%) 2) Esempio Fenolo(C 6 H 5 OH;PM=94,11) in Benzene (C 6 H 6 ;PM=78) a 25 C V A = 6*C6*H1*0 15 = 6*14,86*3,71*12,8 15 = 108,8 cm 3 /gr.mole V B = 6*C6*H 15 = 6*14,86*3,71*12,8 15 = 96 cm 3 /gr.mole D A/B = 3,5*10-8 *(298/0,6 0,907 )*(96 0,265 /108,8 0,45 ) = 0,673*10-5 m 2 /h (0,605 Perry scostamento 11,2%) B.2.2) Soluzioni acquose di composti organici D A/W = 1,073*10-7 *T/(7 1,026 W *V 0,5473 A ) m 2 /h D A/W Diffusività del componente A in AW (W = Acqua) m 2 /h T Temperatura assoluta in K ( K = C 273) µ W Viscosità Acqua centipoise V A Volume molecolare Componente A cm 3 /gr.mole (tabella 2)

5 Esempi relativi alla formula di Siddiqi-Lucas (Punto B.2.2) 1) Esempio Alcol Metilico (CH 3 OH;PM=32) in Acqua a 25 C ed 1 Ata V A = 1*C4*H1*O = 1*14,84*3,71*12,8 = 42,4 cm 3 /gr.mole D AW = 1,073*10-7 *298/(0,88 1,026 *42,4 0,5473 )= 0,469*10-5 m 2 /h (0, scostamento -22,8%) B.3) Formula Reid, Prausnitz, Sherwood (non applicabile a gas ed elettroliti) Per la diffusione a diluizione infinita (applicabile anche per diluizione sino al 10% molare di A in AB) D A/B = 3,215*10-8 *(V A /V 2 B ) 1/6 *([P] B /[P] A ) 0,6 *T/7 LB D A/B Diffusività del componente A in AB m 2 /h T Temperatura assoluta in K ( K = C 273) µ LB Viscosità solvente centipoise M Peso molecolare del Componente B (Solvente) Kg/Kmole V A /V B Volume molecolare dei Componenti A e B cm 3 /gr.mole (tabella 2) [P] A /[P] B Paracoro dei Componenti A e B (tabella 4) Tabella 4 [P] = (Paracoro) (Parametro indipendente dalla temperatura) [P] si calcola come sommatoria del Paracoro dei gruppi atomici Costituenti un dato Composto Gruppi Atomici [P] Gruppi Atomici [P] Carbonio-Idrogeno Continua Gruppi Speciali C 9,0 B 13,2 H 15,5 Al 34,9 CH 3-55,5 F 26,1 (-CH 2 -)n n = ,0*n Cl 55,2 (-CH 2 -)n n > 12 40,3*n Br 68,0 CH 3 -CH(CH 3 )- 133,3 I 90,3 CH 3 -CH 2 -CH(CH 3 )- 171,9 NO 2 74 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH(CH 3 )- 211,7 NO 3 (nitrati) 93 CH 3 -CH(CH 3) -CH 2-173,3 Legami Etilenici CH 3 -CH 2 -CH(C 2 H 5 )- 209,5 Terminale 19,1 CH 3 -C(CH3) 2-170,4 Posizione 1,2 Non indicato CH 3 -CH 2 -C(CH 3 ) 2-207,5 Posizione 2,3 17,7 CH 3 -CH(CH 3 )-CH(CH 3 )- 207,9 Posizione 3,4 16,3 CH 3 -CH(CH 3 )-C(CH 3 ) 2-243,5 Legami Acetilenici C 6 H 5 189,6 Triplo Legame 40,6 Gruppi Speciali Chiusura Anelli H in OH 10,0 3 Membri 12,5 H in HN 12,5 4 Membri 6,0 O 20,0 5 Membri 3,0 -OH 29,8 6 Membri 0,8 O 2 in acidi od esteri 54,8 7 Membri 4,0 -COO- 63,8 =O (Chetoni) -COOH 73,8 3 Atomi di Carbonio 22,3 N 17,5 4 Atomi di Carbonio 20,0 -NH 2 42,5 5 Atomi di Carbonio 18,5 S 49,1 6 Atomi di Carbonio 17,3 P 40,5 7 Atomi di Carbonio 17,3 -CO(NH 2 ) 91,7 8 Atomi di Carbonio 15,1 Si 30,3 9 Atomi di Carbonio 14,1 Si (silani) 43,3 10 Atomi di Carbonio 13,0 Al 55,0 11 Atomi di Carbonio 12,6

6 Approssimazione intorno al 10% nelle seguenti condizioni: - Il metodo non può essere usato con viscosita della soluzione > 30 cp. - Se il soluto è acqua devono essere usati i valori V A e P A dimeri. - Se il soluto è un acido organico e il solvente è diverso dall acqua, metanolo o butanolo, valori di V A e P A dimeri. - Per soluti non polari che diffondono in alcooli monoossidrilici, i valori di V A e P A devono essere moltiplicati per 8*7 LB essendo 7LB la viscosità del solvente in centipoise. Esempi realativi alla formula Punto B.3 1) Esempio Alcol Metilico (CH 3 OH;PM=32) in Acqua a 25 C ed 1 Ata D A/B = 3,215*10-8 *(V A /V B 2 ) 1/6 *([P] B /[P] A ) 0,6 *T/7 LB V A = 1*C5*H1*O = 1*14,85*3,71*12,8 = 46,1 cm 3 /gr.mole V B = 2*H1*0 = 2*15,51*3,7 = 34,7 cm 3 /gr.mole [P] A = [1*CH 3 1*OH] = [55,529,8] = [85,3] [P] B = [2*H1*O] =[2*15,51*20] = [51] 3,215*10-8 *(46,1/34,7 2 ) 1/6 *(51/85,3) 0,6 *298/0,89 = 0,624*10-5 m 2 /h (0, scostamento 8,33%) 2) Esempio Urea (CON 2 H 4 ;PM=60) in Acqua a 25 C ed 1 Ata V A = 1*C1*O2*N4*H = 1*14,81*7,42*15,64*3,7 = 68,2 V B = 2*H1*0 = 2*15,51*3,7 = 34,7 cm 3 /gr.mole [P] A = [1*C1*O2*NH 2 ] = [1*91*202*42,5] = [114] [P] B = [2*H1*O] =[2*15,51*20] = [51] 3,215*10-8 *(68,2/34,7 2 ) 1/6 *(51/114) 0,6 *298/0,89 = 0, m 2 /h (0, scostamento -20,24%) C) Diffusività in soluzioni concentrate nel componente che diffonde Vale La seguente correlazione di Wilke (Chem. Eng. Progress, 45, ) (D L 7/T) 1 = (dlna 1 /dlnx 1 )[x 1 ( D L 7/T) 2 (1-x 1 )( D L 7/T) 1 ] (D L 7/T) 1 Gruppo Stokes-Einstein per diffusione 1 in 2 ad x 1 ( D L 7/T) 1 Gruppo Stokes-Einstein per diffusione 1 in 2 per x 1 tendente a 0 ( D L 7/T) 2 Gruppo Stokes-Einstein per diffusione 2 in 1 per x 2 tendente a 0 D L Diffusività liquido per concentrazione tendente a 0 7 Viscosità del liquido T Temperatura assoluta del liquido X 1 Frazione molare del componente 1 che diffonde A 1 Coefficiente di attività del componente 1 dln a 1 Differenziale del logaritmo naturale di a 1 dln x 1 Differenziale del logaritmo naturale di x 1 dlna 1 /dlnx 1 = 1 per soluzioni ideali dlna 1 /dlnx 1 = tende ad 1 per soluzioni reali per x 1 tendente a 0 1) Esempio Benzene C 6 H 6 ;PM=78; 50%mol / Tetracloruro carbonio CCl 4 ;PM=153,84; 25 C Formula Siddiqi-Lucas: D A/B = [3,5*10-8 *(T/7 0,907 L )*(V 0,265 B /V 0,45 A ) V A = 6*C6*H 15 = 6*14,86*3,7 15 = 96 cm 3 /gr.mole V B = 1*C4*Cl = 1*14,84*21,6 = 101,2 cm 3 /gr.mole D A/B = 3,5*10-8 *(298/0,94 0,907 )*(101,2 0,265 /96 0,45 ) = (C 6 H 6 in CCl 4 ) 0,472*10-5 m 2 /h (0,57 Perry scostamento -20%) D B/A = 3,5*10-8 *(298/0,6 0,907 )*(96 0,265 /101,2 0,45 ) = (CCl 4 in C 6 H 6 ) 0,696*10-8 m 2 /h D A = 1*[0,5( D B 7 A )(0,5 1 )( D A 7 B )]/7 = 1*[0,5*0,696*0,60,5*0,472*0,94/(0,5*0,6 1/3 0,5*0,94 1/3 ) 0,43/0,91 = 0,473 m 2 /h

7 D) Diffusività di Gas in Liquidi Per la diffusività dei gas nei liquidi non sono disponibili formule di facile applicazione pratica. Si rinvia pertanto ai testi riportati in bibliografia (particolarmente Perry 7 a ed.) per un approfondimento dell argomento. Nella tabella 5 si riporta la diffusività di alcuni Gas in Liquidi, al fine di avere un idea dei valori numerici della diffusività nei liquidi. Tabella 5 Diffusività di alcuni Gas in Liquidi a 25 C Soluto Solvente D L *10 5 m 2 /h Acido Cloridrico Acqua 1,12 Ammoniaca Acqua 0,72 Anidride Carbonica Acqua 0,71 Anidride Carbonica Alcool Etilico 1,44 Anidride Solforosa Acqua 0,61 Azoto Acqua 0,68 Cloro Acqua 0,52 Ossido di Azoto Acqua 0,65 Ossigeno Acqua 0,90 Ossigeno Acqua Glicerina (106 poise) 0,09 Ossigeno Acqua Sucrosio (125 poise) 0,09 E) Diffusività Elettroliti in Acqua D A/B = 3,215*10-10 *T*[( l l - )/( l l - )]*[(z z - )/( z z - )] m 2 /h D A/B Diffusività del componente A (elettrolita) in A B (acqua) m 2 /h T Temperatura assoluta in K ( K = C 273) l Conduttanza Cationica a diluizione infinita mhos/equivalente l - Conduttanza Anionica a diluizione infinita mhos/equivalente z Valenza del Catione adim Valenza dell Anione adim z -

8 Tabella 6 A Conduttività Ionica a diluizione infinita in Acqua a 25 C Ioni Monovalenti Catione l Anione - l - Ag 61,9 Acetato 40,9 CH 3 NH 3 58,7 Benzoato 32,4 (CH 3 ) 2 NH 2 51,9 Butirrato 32,6 (CH 3 ) 3 NH 47,2 Br - 78,4 Cs - 77,3 BrO 3 55,7 H 349,8 Cl - 76,4 K - 73,5 ClO 3 64,6 Li - 38,7 ClO 4 67,4 Na 50,1 CianoAcetato 41,8 NH 4 73,6 F - 55,4 NMe 4 44,9 Formiato 54,6 - HCO 3 44,5 NEt 4 32,7 I - 76,8 NPr 4 Nbu 4 Nam 4-23,4 IO 4 19,5-17,5 NO 3 54,6 71,5 Rb 77,8 OH - 198,6 Tl 74,7 Picrato 30,4 Propionato 35,8 ReO 4 55,0 Ioni Bivalenti Catione l Anione l - Ba -- 63,6 CO 3 69,3 Be -- 45,0 C 2 O 4 74,2 Ca -- 59,5 SO 4 80,0 Co 55,0 Cu 56,6 Mg 53,0 Sr 59,4 Zn 52,8

9 Tabella 6 B Conduttività Ionica a diluizione infinita in Acqua a 25 C Ioni Trivalenti Catione l Anione l - Ce ,8 FeCN 9 100,9 CO(NH 3 ) 6 101,9 P 3 O 9 83,6 Dy 65,6 Er 65,9 Eu 67,8 Gd 67,3 HO 66,3 La 69,7 Nd 69,4 Pr 69,6 Sm 68,5 Tm 65,4 Yb 65,6 Altri Ioni Catione l Anione l - 4- Fe(CN) 6 100,0 4- P 4 O 12 94,0 4- P 2 O 7 96,0 5- P 3 O ,0 Tabella 7 Effetto temperatura (t C) sulla Conduttanza Ionica l t C = l 25 C a(t-25)b(t-25) 2 c(t-25) 3 Ione a B C H 4,816-1,031-0,767 Li 0,890 0,441-0,304 Na 1,092 0,472-0,115 K 1,433 0,406-0,318 Cl - 1,540 0,465-0,128 Br - 1,544 0,447-0,230 I - 1,509 0,438-0,217

10 F) Diffusività miscela a molti componenti (fase Liquida) D A/M = (1-y A )/[(y A /D A/B ) (y A /D A/C ) (y A /D A/D ) (y A /D A/E )...] m 2 /h D A/B = Diffusività del componente A in B m 2 /h D A/C = Diffusività del componente A in C m 2 /h D A/D = Diffusività del componente A in D m 2 /h D A/E = Diffusività del componente A in E m 2 /h y A /y B /y C /y D /y E /... = Frazione molare componenti A/B/C/D/E/... nella miscela D) Variazione della Diffusività di un Liquido con la Temperatura Dalle formule per il calcolo della diffusività di un liquido si ricava che nota la diffusività D 1 ad una temperatura T 1 la diffusività D 2 ad una temperatura T 2 è data dalla seguente formula: D 2 = D 1 *(T 2 /T 1 )*(7 L1 /7 L2 ) T 1 /T 2 = Temperature K µ L1 /µ L2 = Viscosità soluzione a (T 1 /T 2 ) BIBLIOGRAFIA Perry. Chemical Engineers Handbook 4 a /7 a E. Gallant. Physical properties of Hydrocarbons Reid, Prausnitz, Sherwood. The Properties of Gases and Liquids Tredici. Impianti Chimici I