Numero o stato di ossidazione. n. ox. (O) = -2 n. ox. (H) = +1

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1 Si definisce numero o stato di ossidazione l ipotetica carica elettrica che un atomo, facente parte di una molecola, assumerebbe se tutti gli elettroni di legame fossero attribuiti all atomo più elettronegativo. Si ottiene, formalmente, attribuendo tutti gli elettroni di valenza all elemento più elettronegativo di ciascun legame. Può essere positivo, negativo, zero, intero o frazionario. Es 1: molecola d acqua, H 2 O H O... H H -2 O H n. ox. (O) = -2 n. ox. (H) = +1 Es 2: molecola di acido cloridrico. +1 n. ox. (Cl) = -1 Cl :H : H Cl -1 n. ox. (H) = +1 : Numero o stato di ossidazione

2 Elettronegatività: misura la capacità di un atomo in una molecola ad attrarre a sé le coppie di elettroni di legame. Fra atomi uguali le coppie di elettroni sono esattamente condivise. Esempi: H : H N ::: N HO : OH Fra atomi diversi gli elettroni sono spostati verso l atomo più elettronegativo. Esempi: H :Cl Na :O: N ::O K :C :::N Valenza: n di legami che un atomo instaura in una molecola. (Non è il numero di ossidazione)

3 Se trasferiamo interamente gli elettroni di legame all atomo più elettronegativo, abbiamo formalmente degli ioni positivi (cationi) e ioni negativi (anioni). Il numero di ossidazione di un atomo in una molecola è pari alla sua carica formale così assegnata Esempi: H:Cl Na:O:N::O K:C:::N Per assegnare il n.o. dobbiamo conoscere: la formula di struttura tipo di legame (singolo, doppio, triplo) l elettronegatività (tavola periodica). In generale è sufficiente applicare le seguenti regole pratiche

4 Regole pratiche per il calcolo del numero di ossidazione Il n.ox. degli elementi è uguale a 0 (e.g. H 2, O 2, O 3, Fe, P 4, S 8 ) In un compostoneutro,σn.ox. = 0 Il n.ox. di unoionemonoatomico è uguale alla sua carica: n.ox. (Na + ) = +1; n.ox. (Ca 2+ ) = +2; n.ox. (Fe 2+ ) = +2; n.ox. (Fe 3+ ) = +3; n.ox. (Cl - ) = -1; n.ox. (S ) = -2. In un compostocarico (ionepoliatomico)σn.ox. = carica Almeno in linea di principio: 8 n.ox. 8 Il n.ox. di un atomo in un composto è al massimo uguale al numero del gruppo (A o B) a cui appartiene, ed il n. ox.minimo è uguale al numero del gruppo -8.

5 In generale gli elementi del I, II, III gruppo cedono facilmente elettroni, ed il n.ox. dei corrispondenti ioni monoatomici corrisponde con il gruppo di appartenenza I gruppo: H +, Li +, Na +, K +, Cs + :+1 II gruppo: Be 2+, Ca 2+, Ba 2+ :+2 III gruppo: B 3+, Al 3+, In 3+ :+3 In generale gli elementi del V, VI, VII gruppo acquistano facilmente e-, ed il n.ox. dei corrispondenti ioni monoatomici è pari al numero del gruppo meno 8 (n.ox.minimo) V gruppo (5-8=-3): N 3-, P 3-, As 3- VI gruppo (6-8=-2): O, S, Se VII gruppo: F -, Cl -, Br -

6 Molti elementi hanno più numeri di ossidazione. Alcuni elementi, nei composti, hanno n.ox. costante: H: +1 (eccezione negli idruri: -1, es- NaH, CaH 2 ) metalli alcalini (I gruppo: Li, Na, K, ): +1 metalli alcalino-terrosi (II gruppo: Be, Mg, Ca +2 O: -2 (tranne: perossidi, es H 2 O 2 : -1; e superossidi, KO 2 : -0.5) Al e B: +3 Zn e Cd: +2 F = -1; Cl, Br e I = 1 tranne nei composti in cui sono legati all ossigeno, dove n.ox. = +1 (HClO), +3 (HClO 2 ), +5 (HClO 3 ), +7 (HClO 4 ). In generale nei gruppi IV, V, VI e VII i diversi n.ox. di un elemento differiscono di almeno due unità.

7 Come si calcola il Numero di Ossidazione? 1) Ba(ClO 4 ) 2 : nox (Cl)? nox (Ba) + 2 nox (Cl) + 8 nox (O) = nox (Cl) - 16 = 0 nox(cl) = +7 2) K 2 SO 4 : nox (S)? 2 nox (K) + nox (S) + 4 nox (O) = nox (S) - 8 = 0 nox (S) = +6 3) MnO 4- : nox (Mn)? 4) ClO 2 : nox(cl)? nox (Mn) + 4 nox (O) = -1 nox (Cl) + 2 nox (O) = 0 nox (Mn) - 8 = -1 nox (Cl) 4 = 0 nox (Mn) = +7 nox (Cl) = +4

8 Come si calcola il Numero di Ossidazione? 5) SO 4 ione solfato nox (S) = +6 SO ione solfito nox (S) = +4 S 2 O 3 ione tiosolfato nox (S) = +2 S 4 O 6 ione tetrationato nox (S) = ) HNO 3 acido nitrico nox (N) = +5 HNO 2 acido nitroso nox (N) = +3 NO 2 diossido di azoto nox (N) = +4 NO monossido di azoto nox (N) = +2 NH 3 ammoniaca nox (N)= -3 HN 3 nitruro di idrogeno nox (N)= -1/3

9 -3 +1 NH 3 MgH 2 FeCl 3 ZnS metallo Hg 2 Cl Cl: Hg : Hg :Cl +1-1/ KN 3 K :N : N:::N (N 3- = -1) OH - NaOH Be(OH) 2

10 HNO 3 (NO 3- = -1) Ca(NO 3 ) CaSO 4 (SO 4 = -2) Al 2 (SO 4 ) 3 H 2 O 2 HOOH

11 Impostare l equazione scrivendo le formule di reagenti e prodotti (atomi, molecole, ioni). Valutare il numero di ossidazione di tutti gli atomi (reagenti e prodotti). Come si bilancia una reazione chimica? si possono verificare due casi: a) La reazione avviene senza variazione del n.ox. b) Il n.o. di due o più elementi cambia nel passare dai reagenti ai prodotti: reazioni di ossidoriduzione Es. (non bilanciata) HCl + O 2 H 2 O + Cl 2

12 Reazioni di ossidoriduzione (redox) E e - E e - E 5+ acquisto di elettroni: riduzione (il n.ox. diminuisce) perdita di elettroni: ossidazione (il n.ox. aumenta) In una redox uno o più elementi perdono elettroni, che sono acquistati da uno o più elementi. La specie che cede e - si ossida ed è detta riducente (il suo n.o. aumenta). La specie che acquista e - si riduce ed è dettaossidante (il suo n.o. diminuisce). Non c è ossidante senza riducente, e viceversa.

13 Si definisce semireazione redox la reazione (ipotetica), isolata dalla reazione redox globale, della coppia di elementi che subisce ossidazione oppure riduzione. Contiene elettroni come reagenti o prodotti per consentire il bilanciamento delle cariche. A + e - A - RIDUZIONE acquisto di elettroni nox (A) diminuisce, A si riduce B B + + e - OSSIDAZIONE perdita di elettroni nox (B) aumenta, B si ossida A/A - e B/B + sono dette coppie ossidoriduttive o coppie redox

14 Condizioni di conservazione nel bilanciamento di reazioni redox Conservazione della massa. Conservazione della carica (se intervengono specie ioniche). Conservazione del numero totale di ossidazione: n e - ceduti dai riducenti = n e - acquisiti dagli ossidanti

15 Bilanciamento delle Reazioni Redox 1) Si individuano due o più coppie redox 2) Si separano i due processi di ossidazione (OX) e riduzione (RED); 3) Si bilanciano separatamente i due processi, utilizzando elettroni come reagenti o prodotti; 4) Si moltiplicano le due semireazioni per l inverso degli elettroni scambiati e si sommano i due processi. Cu 2+ + Fe Fe 3+ + Cu Cu(+2) Cu(0) riduzione Cu e- Cu 3 Fe(0) Fe(+3) ossidazione Fe Fe e- 2 3 Cu e- + 2 Fe 3 Cu + 2 Fe e- 3 Cu Fe 3 Cu + 2 Fe 3+

16 Bilanciamento reazioni redox: variazione numero di ossidazione CH 4(g) + O 2(g) CO 2(g) + H 2 O (g) Ossidazione Riduzione - scrivere solo l elemento che cambia il n.ox. C(-4) C (+4) O 2 (0) 2O (-2) - calcolare numero di elettroni scambiato C C + 8 e- 4 1 O e- 2O 8 2 C + 2O 2 + 8e- C + 8 e- + 4O Bilanciare per tentativi le sostanze che non cambiano n.ox. CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O

17 Bilanciare le seguenti reazioni redox: Ca 3 (PO 4 ) 2(s) + SiO 2(s) + C (s) P 4(g) + CaSiO 3(s) + CO (s) HN 3(g) + O 2(g) NO 2(g) + H 2 O (g) CuSO 4 + Zn (s) ZnSO 4 + Cu (s) Sb 2 S 5(s) + KMnO 4(s) KSbO 2(s) + K 2 SO 4(s) + MnO 2(s)

18 Ca 3 (PO 4 ) 2(s) + 6 SiO 2(s) + 10 C (s) P 4(g) + 6 CaSiO 3(s) + 10 CO (s) 1+ -1/ HN 3(g) + 13 O 2(g) 12 NO 2(g) + 2 H 2 O (g) CuSO 4 + Zn (s) ZnSO 4 + Cu (s) Sb 2 S 5(s) + 12KMnO 4(s) 2 KSbO 2(s) + 5 K 2 SO 4(s) + 12 MnO 2(s)

19 Bilanciamento reazioni redox in ambiente acquoso. Spesso, nel bilanciamento delle semireazioni è necessario utilizzare, oltre ad elettroni, specie come H +, OH - o H 2 O. individuare tutti gli atomi che cambiano n.ox. e scrivere la reazione in forma ionica bilanciare le semireazioni redox in forma ionica: se in ambiente acido utilizzare, oltre ad elettroni, H + e H 2 O per bilanciare carica e massa. se in ambiente basico utilizzare, oltre ad elettroni, OH - e H 2 O per bilanciare carica e massa. moltiplicare le semireazioni per l inverso degli elettroni scambiati (conservazione del n. totale di ossidazione) e sommare membro a membro le semireazioni; la reazione è bilanciata in forma ionica. Finire bilanciando la reazione scritta in forma molecolare, seguendo il metodo empirico.

20 redox in ambiente acquoso acido ZnS + HNO 3 ZnSO 4 + NO + H 2 O Zn 2+ + S + H + + NO 3 - Zn 2+ + SO 4 + NO + H 2 O NO e- + 4 H + NO + 2 H 2 O 8 S + 4 H 2 O SO e- + 8 H NO e H S + 12 H 2 O 8 NO + 16 H 2 O + 3 SO e H Reazione bilanciata in forma ionica: 8 NO H S 8 NO + 4 H 2 O + 3 SO 4 Reazione bilanciata in forma molecolare: 3 ZnS + 8 HNO 3 3 ZnSO NO + 4 H 2 O

21 H 2 O 2 + HMnO 4 + HCl MnCl 2 + O 2 + H 2 O H 2 O 2 O e H + MnO e H + Mn H 2 O H 2 O MnO H + 5 O H Mn H 2 O 5 H 2 O MnO H + 5 O Mn H 2 O 5 H 2 O HMnO HCl 2 MnCl O H 2 O

22 redox in ambiente acquoso basico KMnO 4 + NaI + KOH K 2 MnO 4 + NaIO 3 + H 2 O K + + MnO Na + + I - + K + + OH - 2K + + MnO 4 + Na + + IO 3- + H 2 O MnO e - MnO 4 I OH - IO e H 2 O MnO I OH - 6 MnO 4 + IO H 2 O 6 KMnO 4 + NaI + 6 KOH 6 K 2 MnO 4 + NaIO H 2 O Controllare sempre il bilanciamento di tutti gli atomi.

23 MnS 2 O 3 + ClO 2 + KOH K 2 MnO 4 + K 2 SO 4 + KCl + H 2 O Mn 2+ Mn e - 2 S 2+ 2 S e - MnS 2 O 3 totale 12 e MnS 2 O OH - MnO SO e H 2 O ClO e H Cl OH - 2 O 5 MnS 2 O OH ClO 2 5 MnO SO Cl H 2 O 5 MnS 2 O ClO KOH 5 K 2 MnO K 2 SO KCl + 21 H 2 O

24 Si definiscono di disproporzione (o dismutazione) quelle reazioni di ossidoriduzione in cui lo stesso composto in parte si ossida ed in parte di riduce. Le reazioni opposte vengono definite di comproporzionamento. Reazioni di Disproporzione P 4 PH 3 + H 3 PO 4 nox(p): 0-3 P 4 PH 3 (red) nox(p): 0 +5 P 4 H 3 PO 4 (ox) P e H + 4 PH 3 5 P H 2 O 4 H 3 PO e H P H P H 2 O 20 PH H 3 PO H + 8 P H 2 O 20 PH H 3 PO 4 :4 4 P H 2 O 5 PH H 3 PO 4

25 Altri esempi da bilanciare NO NH 3 + HNO 3 SO 3 S + SO 4 S 2 O 3 S + SO 3 Cl 2 Cl - + ClO - Br 2 Br - + BrO - 3 Hg 2+ 2 Hg + HgO

26 altre redox da bilanciare. K 2 Cr 2 O 7 + HCl CrCl 3 + H 2 O + Cl 2 + KCl C 6 H 12 O 6 + NH 4 HCrO 4 + NH 4 HSO 4 CO 2 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + (NH 4 ) 2 SO 4 + H 2 O S + NaOH Na 2 S 2 O 3 + Na 2 S + H 2 O KMnO 4 + FeCl 2 + KI + HCl MnCl 2 + KCl + FeCl 3 + I 2 + H 2 O