4 Fe + 3 O2 ---> 2 Fe2O3

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1 Reazioni redox

2 Ossidazione Nel linguaggio comune, con il termine di "ossidazione" si intende indicare le trasformazioni che subiscono i metalli (o anche altre sostanze) quando sono esposti all'aria per lungo tempo. Si dice ad esempio che il ferro si è ossidato quando si è formata la ruggine, oppure che il vino si è ossidato quando, per essere stata tappata male la bottiglia entro la quale avrebbe dovuto conservarsi, ha alterato le sue qualità organolettiche. Si tratta, in entrambi i casi, di trasformazioni causate dalla presenza dell'ossigeno. Nel caso del ferro, esso reagisce con l'ossigeno nel modo seguente: 4 Fe + 3 O2 ---> 2 Fe2O3

3 Riduzione Allo stesso modo, si usa comunemente il termine di "riduzione" per indicare le trasformazioni di sottrazione dell'ossigeno da alcune sostanze. Si usa dire ad esempio che i metalli si ottengono dai loro minerali per riduzione. I minerali del ferro, che sono sostanzialmente degli ossidi, vengono infatti ridotti a ferro metallico utilizzando il carbone coke all'interno di grossi dispositivi a forma di tino detti "alti forni". La reazione che avviene in questi impianti può essere sintetizzata nel modo seguente: Fe 2 O C ----> 2 Fe + 3 CO

4 REAZIONI REDOX O OSSIDORIDUZIONI Le reazioni di ossido riduzione sono un particolare tipo di reazione chimica che si realizza attraverso il trasferimento reale o formale di elettroni da una specie chimica ad un altra. Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 2CO + O 2 2CO 2

5 A + B A + + B - A A e- B + 1 e- B - Semireazione di ossidazione Semireazione di riduzione A + B A + + B - La specie A cede un e- cioè si ossida, mentre B acquista un e- si riduce. La specie che si ossida viene definita riducente ; quella che si riduce ossidante.

6 Come si capisce se una reazione è un ossidoriduzione? Variazione del numero di ossidazione. Quando un atomo si ossida aumenta il suo numero di ossidazione; viceversa quando si riduce il numero di ossidazione cala.

7 Numero di ossidazione: rappresenta la carica formale di un elemento quando si associano gli elettroni di legame all atomo più elettronegativo è la carica che una atomo di un molecola o di uno ione poliatomico assumerebbe se, attraverso un processo immaginario, si spezzassero tutti i legami covalenti e si attribuissero gli elettroni all atomo più elettronegativo.

8 .reazioni redox 0 +2 Fe + 2H + Fe 2+ + H Fe Fe 2+ +2e - 2H + + 2e - H 2 Semireazione di ossidazione Semireazione di riduzione

9 ossidazione riduzione Agente fornisce elettroni e si ossida Riducente Agente acquista elettroni e si riduce Ossidante

10 0-1 Br 2 + 2I - 2Br - + I Br 2 + 2e - 2Br - 2I - I 2 +2e - Semireazione di riduzione Semireazione di ossidazione Il bromo agisce da ossidante ; ossida infatti lo ioduro a iodio Se il bromo viene messo a contatto con dei cloruri non è in grado di liberare iodio. Si verifica invece il processo contrario ossia il cloro libera bromo dai bromuri 0-1 Cl 2 + 2Br - 2Cl - + Br Il bromo agisce da riducente

11 L ossidazione è processo in cui una specie chimica perde elettroni ed un atomo aumenta il proprio numero di ossidazione. La riduzione è il processo in cui una specie chimica acquista elettroni ed un atomo diminuisce il proprio numero di ossidazione

12 Come si calcola il numero di ossidazione? Elementi allo stato libero (cioè non combinati, come H 2, Ag, etc.) 0 Elementi del I gruppo (coma Na, K, etc.) allo stato combinato +1 Elementi del II gruppo (come Ca, Mg, etc.) allo stato combinato +2 Idrogeno in tutti i composti Eccezione: negli idruri dei metalli (es. NaH, CaH 2 ) Ossigeno in tutti i composti Eccezioni: perossidi (come H 2 O 2 ) superossidi (come K 2 O) fluoruro di ossigeno (F 2 O) /2 +2 Fluoro in tutti i composti -1 Alluminio in tutti i composti +3 Zinco in tutti i composti +2 Somma algebrica dei N.O. di tutti gli atomi in una sostanza neutra 0 Somma algebrica dei N.O. di tutti glia tomi di una specie carica Valore della carica

13 Come si calcola il numero di ossidazione? La somma algebrica dei n.o. degli elementi di un composto moltiplicato per il numero di atomi di quell elemento è uguale a 0 in una molecola neutra n.o. di uno ione monoatomico è uguale alla carica dello ione. La somma dei n.o. degli atomi in uno ione poliatomico è uguale alla carica dello ione. n.o. di una specie nel suo stato elementare è 0. n.o. dell ossigeno nei suoi composti è quasi sempre -2. O nei perossidi -1 H 2 O 2 O nei composti con F +2 F 2 O n.o. dell idrogeno nei suoi composti è quasi sempre +1. H negli idruri -1 LiH, NaH. n.o. metalli alcalini +1, metalli alcalino-terrosi +2.

14 +1-2 H 2 O 2xn.o.H 1xn.o.O Na 2 CO 3 2xn.o.Na 1xn.o.C 2xnoO 0 CO 2-2 1xn.o.C 2xn.o.O 0 1xn.o.C 2x( 2) 0-2 SO 4 2-1xn.o.S 4xn.o.O 2 1xn.o.S 4x( 2) 2 0 O 2

15 Numero di ossidazione del Carbonio nei sui composti H CH 4 CH 3 OH H H H H CH 2 O C O H CH 2 O 2 H C O HO CO 2 O C O C H H C H OH no=-4 no=-2 no=0 no=+2 no=+4

16 H H H C 3 H 8 H C C C -2-3 H H H H C 3 H 8 O H H H H C C C -2-1 H H H OH C 3 H 6 O CH 3 CH 2 H +1 C O C 5 H 10 O CH 3 CH 2 +2 C O CH 3 CH 2

17 Per i composti organici: Ossidazione: rimozione di atomi di idrogeno o introduzione di eteroatomi Riduzione: addizione di atomi di idrogeno o rimozione di eteroatomi Sequenza OSSIDATIVA (Idrocarburo) -- Alcol I Aldeide Acido Carbossilico CO 2 Sequenza OSSIDATIVA (Idrocarburo) -- Alcol II Chetone Acido Carbossilico CO 2 ALDEIDE e CHETONE hanno circa lo stesso stato di ossidazione

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19 Riassumendo.. una reazione di ossidoriduzione è formata da due semireazioni che avvengono contemporaneamente (ossidazione e riduzione). Nell ossidazione una specie chimica cede elettroni (aumenta il suo n.o.) e si ossida; nella reazione di riduzione un altra specie acquista elettroni (diminuisce il suo n.o.) e si riduce

20 Molto Importante Non ci può essere ossidazione senza riduzione: gli elettroni non vanno in giro da soli! Tanti elettroni perde la specie che si ossida, tanti ne deve guadagnare quella che si riduce.

21 Reazioni 1 Bilanciamento delle ossidoriduzioni HNO 3 + H 2 S NO + S + H 2 O 1. Calcolare il numero di ossidazione HNO 3 + H 2 S NO + S + H 2 O 2. Identificare le specie che cambiano numero di ossidazione N +3 e- N S S + 2 e- (riduzione) (ossidazione)

22 3. Rendere uguali gli elettroni nelle due semireazioni N +3 e- N S S + 2 e- x2 x3 2N +6 e- 2 N 3S 3S +6e- 4. Riportare ogni coefficiente nella reazione totale 2HNO 3 + 3H 2 S 2 NO + 3S + H 2 O 5.Bilanciare rispetto alle masse le sostanze eventualmente presenti e che non hanno subito reazione Redox 2HNO 3 + 3H 2 S 2 NO + 3S +4 H 2 O

23 Reazione 2 Hg + HNO 3 +HCl HgCl 2 + NO + H 2 O x2 x3 N +3 e- N Hg Hg + 2 e- (riduzione) (ossidazione) 2N +6 e- 2 N 3Hg 3Hg + 6 e- 3 Hg + 2 HNO HCl 3 HgCl NO + 4 H 2 O

24 Bilanciamento delle ossidoriduzioni Per le reazioni più complesse HNO 3 + FeCl 2 +HCl NO + FeCl 3 + H 2 O 1. Trasformare la reazione in forma ionica H + +NO Fe 2+ +2Cl - +H + +Cl - NO + Fe 3+ +3Cl - + H 2 O H + +NO Fe 2+ +H + NO + Fe 3+ + H 2 O 2. Identificare le specie che cambiano numero di ossidazione H + +NO Fe 2+ +H + NO + Fe 3+ + H 2 O NO e- NO Fe 2+ Fe e- (riduzione) (ossidazione)

25 3. Bilanciare le due semireazioni considerando carica e massa Si usano H + /H 2 O in soluzione acida o OH - /H 2 O in soluzione basica 4H + + NO e- NO Fe 2+ Fe e- + 2H 2 O 4. Rendere uguali gli elettroni nelle due semireazioni 4H + + NO e- NO + 2H 2 O 3Fe 2+ 3Fe e- x3 4H + + NO 3- +3Fe 2+ 3Fe 3+ + NO + 2H 2 O 5. Ricostruire la reazione originale HNO 3 +3FeCl 2 +3HCl NO +3 FeCl 3 +2 H 2 O

26 Reazione 4 NaOH + NaClO + Cr(OH) 3 Na 2 CrO 4 + NaCl + H 2 O Na + +OH - + Na + +ClO - +Cr 3+ +3OH Na + + CrO 2-4 +Na + +Cl - + H 2 O H 2 O ClO - +2 e- Cl OH - + Cr 3+ CrO e- + 2OH - +4H 2 O x3 x2 3H 2 O+3ClO - +16OH - +2Cr 3+ 3Cl - + 6OH - +2CrO H 2 O 3NaClO +2Cr(OH) 3 +4NaOH 3NaCl +2Na 2 CrO 4 +5H 2 O

27 Reazione 5 KMnO 4 +SnSO 4 + H 2 SO 4 MnSO 4 + Sn(SO 4 ) 2 +K 2 SO 4 + H 2 O K + +MnO Sn 2+ +2H + + SO 4 2- Mn 2+ + SO Sn SO K + +SO H 2 O 8H + + MnO e - Mn H 2 O Sn 2+ Sn 4+ +2e- X 2 x 5 16H + +2MnO e - 2Mn 2+ +8H 2 O 5Sn 2+ 5Sn e- 16H + +2MnO Sn 2+ 2Mn 2+ +8H 2 O+5Sn 4+ 2KMnO 4 +5SnSO 4 + 8H 2 SO 4 2MnSO 4 + 5Sn(SO 4 ) 2 +K 2 SO 4 +8H 2 O

28 Reazione 6 As+ KClO+KOH K 3 AsO 4 + KCl + H 2 O As+K + +ClO - + OH - 3K + + AsO 3-4 +K + +Cl - +H 2 O 8OH - + As AsO e- +4H 2 O x2 H 2 O+ ClO - +2e - Cl - +2OH - x5 16OH - + 2As 2AsO e- +8H 2 O 5H 5ClO - +10e - 5Cl - +10OH - 2 O+ 6OH - +2As+5ClO - + 2AsO Cl - +3H 2 O 2As+ 5KClO+6KOH 2K 3 AsO 4 + 5KCl + 3H 2 O

29 Pile Le pile sono strumenti in grado di convertire energia chimica che si libera da una reazione redox in energia elettrica. Gli elettroni vengono convogliati in un flusso ordinato attraverso un conduttore metallico che li trasporta dal sistema che si ossida a quello che si riduce

30 e- Ponte salino CATODO ANODO - + Reazione ossidazione Reazione riduzione soluzione di elettrolita

31 PILA DI DANIELL una semicella (semipila): una soluzione di ZnSO 4 1 M con immerso un elettrodo di Zn. una semicella (semipila): una soluzione di CuSO 4 1 M con immerso un elettrodo di Cu un filo metallico che collega i due elettrodi. ponte salino

32 ANODO CATODO - + SO 4 2- SO 4 2- Zn(s) Zn 2+ +2e- Cu 2+ +2e- Cu(s) Si osserva una diminuzione di massa nell elettrodo di zinco Si osserva un aumento di massa nell elettrodo di rame Il ponte salino mantiene elettricamente neutre le due soluzioni nelle semipile liberando ioni negativi dove si formano Zn 2+ e ioni positivi dove vengono consumati Cu 2+. Senza il ponte salino la differenza di carica creerebbe una d.d.p. contraria che impedirebbe il passaggio di elettroni

33 Zn 2+/ Zn Cu 2+/ Cu Coppie redox ANODO - + Zn Zn 2+ (aq) (1M) (1M) Cu 2+ Zn Zn 2+ +2e- (aq) Cu CATODO Cu 2+ +2e- Zn+Cu 2+ Cu Zn 2+ +Cu DG<0 Reazione redox necessaria per far circolare gli elettroni nel circuito. L energia libera (DG) associata a questa reazione si trasforma in elettrica. Quando la reazione raggiunge equilibrio, DG=0 la pila si scarica

34 La differenza di potenziale misurata tra due elettrodi, in condizioni di corrente zero ( circuito aperto), prende il nome di forza elettromotrice (fem o E) e viene misurata in volt. La forza elettromotrice di una pila è il valore, sempre positivo,della differenza di potenziale del catodo e il potenziale dell anodo fem = E catodo E anodo

35 Termodinamica nella trasformazione energia chimica in energia elettrica DG=-L utile Il lavoro elettrico è una forma di lavoro utile. Il lavoro necessario a spostare una carica elettrica Q attraverso un conduttore ai cui capi vi sia una differenza di potenziale L=nFE n=numero di elttroni F=costante di Faraday, elettricità associata ad una mole di elettroni nf=quantità di carica E= forza elttromotrice

36 DG=-nFE Se la reazione avviene in condizioni standard ( 1M [ione], gas 1atm e T=25 C) DG =-nfe La forza elettromotrice di una pila è il valore, sempre positivo,della differenza di potenziale del catodo e il potenziale dell anodo fem = E catodo E anodo

37 Equazione di Nerst Permette di calcolare la variazione del potenziale della pila in condizioni non standard DG=-nFE DG =-nfe Zn+Cu 2+ DG =DG +RTln E =E - RTln nf Zn 2+ +Cu [Zn 2+ ][Cu] [Cu 2+ ][Zn] [Zn 2+ ] [Cu 2+ ] R=8,31joule/ Kmole E = E catodo E anodo

38 Serie elettrochimica e potenziali standard di riduzione Non è possibile misurare il valore assoluto della tendenza di una coppia redox a catturare elettroni Accoppiando tra loro due coppie redox è possibile misurare la fem della pila Si utilizza come elettrodo di riferimento l elettrodo standard ad idrogeno, elettrodo di platino immerso in soluzione acquosa di H + 1M, sul quale gorgoglia H2 p=1atm e t=25 C. Per convenzione E =0 2H + H 2 +2e -

39 Si misurano la fem standard o potenziale standard (E cella) della pila ottenuta accoppiando la coppia redox in esame e l elettrodo ad idrogeno entrambi in condizioni. E cella = E catodo E anodo 1 2 se E cella è positivo la coppia redox considerata avrà maggiore tendenza a ridursi rispetto alla coppia redox H + /H 2 che compone l elettrodo di riferimento se E cella è negativo la coppia redox considerata avrà minore tendenza a ridursi rispetto alla coppia redox H + /H 2 che compone l elettrodo di riferimento

40 Es: Pt H + (H 2, 1atm) (1M) (1M) Cu 2+ (aq) Cu E cella=e catodo-e anodo H 2 2H + +2e - Cu 2+ +2e - Cu H 2 +Cu 2+ 2H + +Cu E =+0,34V DG =-nfe Se E è positivo DG<0 e la reazione è spontanea La coppia redox Cu 2+/ Cu ha maggiore tendenza a ridursi della coppia 2H + /H 2

41 Es: Pt H + (H 2, 1atm) (1M) (1M) Zn 2+ (aq) Zn E cella=e catodo-e anodo H 2 2H + +2e - Zn 2+ +2e - Zn H 2 +Zn 2+ 2H + +Zn E =-0,76V DG =-nfe Se E è negativo DG>0 e la reazione non è spontanea La coppia redox Zn 2+/ Zn ha minore tendenza a ridursi della coppia 2H + /H 2. Quindi lo Zn si ossida e H+ si riduce

42 I valori dei potenziali standard calcolati vengono definiti POTENZIALI STANDARD DI RIDUZIONE permettono di stabilire in che modo procede una ossidoriduzione quando vengono accoppiate due coppie redox e di calcolare la fem della pila E cella=e catodo-e anodo E cella=e semireazione-e semireazione di riduzione di ossidazione Se si considerano condizioni diverse da quelle standard, la fem della pila viene calcolata con l equazione di Nerst.

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44 Elettrolisi l energia elettrica fornita da una sorgente esterna fa avvenire delle reazioni chimiche non spontanee La riduzione continua ad avvenire al catodo e l ossidazione all anodo, ma i segni degli elettrodi sono invertiti rispetto alla pila, perché si inverte la reazione redox

45 Una cella elettrolitica è generalmente più semplice di un cella voltaica, in quanto: - non è necessario far avvenire separatamente le due semireazioni - La polarità degli elettrodi è imposta dalla sorgente esterna di corrente elettrica

46 Elettrolisi di NaCl in soluzione acquosa Due elettrodi inerti, platino o grafite, sono immersi in una soluzione di NaCl fuso (costituito da ioni Na + e Cl - liberi di muoversi) e connessi ad un generatore di corrente elettrica (batteria). Applicando un voltaggio sufficientemente alto agli elettrodi avvengono le seguenti trasformazioni: -all elettrodo connesso al polo positivo si sviluppa cloro -all elettrodo connesso al polo negativo si sviluppa idrogeno Reazione globale: 2 H 2 O + 2 NaCl 2 NaOH + H 2 + Cl 2