1. Celle galvaniche o pile. 2. Celle elettrolitiche

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1 ELETTROCHIMICA

2 L elettrochimica è la branca della chimica che studia l impiego delle reazione chimiche spontanee per produrre elettricità e l impiego dell elettricità per provocare le reazioni non spontanee. Trasformazione ENERGIA CHIMICA ENERGIA ELETTRICA 2 tipi di processi che coinvolgono REAZIONI REDOX 1. Celle galvaniche o pile Processo ossidoriduttivo SPONTANEO - trasformazione di energia chimica in energia elettrica 2. Celle elettrolitiche Processo ossidoriduttivo NON SPONTANEO - trasformazione di energia elettrica in energia chimica

3 Pile (celle galvaniche) Una cella galvanica consiste di due elettrodi,conduttori metallici, che assicurano il contatto elettrico con il contenuto della cella elettrolito, cioè un mezzo capace di conduzione ionica, racchiuso nella cella. L elettrodo dentro il quale ha luogo l ossidazione prende il nome di anodo (-), la specie che si ossida invia gli elettroni. L elettrodo dentro il quale si svolge la riduzione prende il nome di catodo (+), la specie che si riduce prende gli elettroni Affinché avvenga la reazione di ossidoriduzione i due elettrodi devono presentare due collegamenti: - Collegamento elettrico necessario per il flusso di elettroni - Collegamento ionico realizzato tramite il ponte salino costituito da un tubo contenente un elettrolita in un gel in modo da impedire il mescolamento delle due soluzioni.

4 (cella galvanica)

5 Anodo Catodo

6 Forza elettromotrice Il potenziale di cella,e, misura la capacità che la cella ha di far fluire gli elettroni nel circuito esterno. Quindi è possibile affermare che la massima differenza di potenziale fra i due elettrodi di una cella voltaica, misurata idealmente a corrente quasi nulla, è detta forza elettromotrice (fem) o anche potenziale della cella ed è indicata con E cella. Tale grandezza è importante perché può essere messa direttamente in correlazione con il lavoro massimo che la cella può fornire. Il lavoro massimo che una cella può fornire per moli di reagenti è W max = -nfe cella Dalla termodinamica l energia libera di reazione misura il lavoro massimo non espansivo che la reazione è in grado di compiere a temperatura e a pressione costante: ΔGr = W max quindi ΔGr = -nfe cella Relazione fondamentale che correla termodinamica ed elettrochimica

7 Dipendenza della fem dalla concentrazione La fem di una cella dipende dalla concentrazione degli ioni e dalla pressione di eventuali gas implicati nella reazione di cella tramite una relazione nota come equazione di Nernst. Tale equazione può essere ricavata a partire dalla relazione termodinamica in cui Q è il quoziente termodinamico della reazione.

8 Dividendo per nf entrambi i membri si ottiene Passiamo da lnq a log 10 Q, ricordando che : 1 dove log e Equazione di Nernst

9 All equilibrio E cell = 0 quindi

10 1) Calcolare la fem a 25 C della seguente cella Zn(s) Zn 2+ (aq)(1, M) Cu 2+ (aq) (0,100M) Cu(s) Sapendo che la sua fem standard è 1,10V. La reazione complessiva della cella è Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) L equazione di Nernst può essere scritta E cella E 0 cella n logq log V 5 E 0 cella [Zn log [Cu ( 4) 2 2 ] ]

11 Per trovare la fem possiamo anche ragionare sulle singole semicelle,, calcolando i due potenziali in condizioni non standard e applicando la relazione E cella = E catodo E anodo. Per trovare i potenziali di ogni singola semicella si usa sempre l equazione di Nernst facendo però attenzione a scrivere la semireazione che avviene sempre come riduzione anche se nella realtà questa potrebbe avvenire come ossidazione. Ad esempio per l elettrodo a zinco Zn 2+ (aq) + 2e - Zn(s) E 0 Zn = -0,76 V (la scriviamo nel senso della riduzione, anche se rappresenta l anodo e quindi la semicella in cui avviene l ossidazione)

12 Per l elettrodo a rame: Cu 2+ (aq) + 2e - Cu(s) E 0 Cu = +0.34V e quindi Equaz. di Nernst complessiva

13 2) Calcolare il DG 0 e per la reazione della cella ottenuta accoppiando le due seguenti semireazioni: Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s) Zn 2+ (aq) + 2e - Zn (s) E 0 Cu =+0,34 V E 0 Zn =-0,76 V Il potenziale standard di elettrodo maggiore è quello del rame per cui reazione e potenziale di cella saranno Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s) E 0 Cu =+0,34V Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e - E 0 = -E 0 Zn =+0,76V Zn (s) +Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq)+cu (s) E 0 cella=e 0 Cu-E 0 Zn =1,10V Nella reazione sono trasferiti due elettroni quindi n=2. Il DG 0 è dato da: DG 0 =-nfe 0 cella= C 1,10 V= J=-2, kj La costante di equilibrio è

14 Pile a concentrazione L equazione di Nernst suggerisce che si potrebbe generare una differenza di potenziale anche per una cella con E 0 cella=0, sfruttando semplicemente differenze di concentrazione in una cella costituita da due stessi elettrodi, nota come pila di concentrazione. Consideriamo ad esempio la seguente cella in cui le due semicelle sono entrambe costituite da una barra di Ag immersa in una soluzione di Ag + Ag(s) Ag + (aq) (0,01M) Ag + (aq) (1M) Ag(s) anodo(-) catodo(+) La semicella a concentrazione inferiore funziona da anodo (-). Le due semireazioni e la reazione di cella sono quindi:

15 Ag(s) Ag + (aq) (0,01M) + e - Ag + (aq) (1M) + e - Ag(s) Ag + (aq) (1M) Ag + (aq) (0,01M) La reazione di cella corrisponde alla tendenza spontanea delle due soluzioni a mescolarsi: la fem diventa uguale a zero quando le due soluzioni raggiungono la stessa concentrazione. Per questo tipo di celle il potenziale standard di cella, E 0 cella, è zero, infatti E 0 cella=e 0 Ag+/Ag-E 0 Ag+/Ag=0. L equazione di Nernst diventa quindi Se gli elettroni scambiati sono più di uno, la fem può essere determinata con la seguente formula

16 3) Una pila a concentrazione viene così schematizzata: Pt,KOH ( 1.0 x 10-4 M) / H 2 ( p= 1 atm) // H 2 ( p= 1 atm) / HClO 4 (0.05 M), Pt Calcolare la f.e.m. della cella La concentrazione dello ione H 3 O + nella semicella a sinistra vale 0.05 M poiché HClO 4 è un acido forte. Per la semicella di destra è possibile ricavare la concentrazione dello ione H 3 O + sfruttando la relazione Kw = [H 3 O + ] [OH - ] [H 3 O + ]= Kw/[OH - ]= 1.0 x / 1.0 x 10-4 = 1.0 x M E cella = log (1.0 x /0.05 )= V

17 4) Una pila a concentrazione viene così schematizzata: Ag (s) / Ag + [AgI (aq) satura]// Ag + ( M) / Ag (s) (Una soluzione è satura quando il soluto ha raggiunto la concentrazione massima, e quindi non è più possibile sciogliere altro soluto nel solvente) Sapendo che E cella è pari a V calcolare il K ps dello ioduro di argento. Indichiamo con x la concentrazione dello ione argento nella soluzione satura di AgI e applichiamo l equazione di Nerst alla reazione netta che si verifica nella cella: E cella = = log( x/ 0.1) Dividiamo ambo i membri per : = log x/0.1 Da cui = 9.1 x 10-8 = x/0.1 x = 9.1 x 10-9 M = [Ag + ] poiché in AgI (aq) satura le concentrazioni di Ag + e I - sono uguali: K ps = [Ag + ][I - ] = (9.1 x 10-9 )( 9.1 x 10-9 ) = 8.3 x 10-17

18 5) Una pila a concentrazione viene così schematizzata: Ag (s) / Ag + [Ag 2 SO 4(aq) satura]// Ag + (0.125 M) / Ag (s) Calcolare il valore di E cella sapendo che K ps di Ag 2 SO 4 = 1.4 x 10-5 Consideriamo l equilibrio: Ag 2 SO 4 (s) 2Ag + + SO 4 2- Indicando con x la solubilità molare del sale avremo: [Ag + ] = 2x e [SO 2-4 ] = x Sostituendo tali valori nel K ps si ha: 1.4 x 10-5 =( 2x) 2 (x) = 4 x 3 Da cui x = La concentrazione dello ione argento è quindi pari a 2 x = M = [Ag + ] Da cui E cella = log (0.0304/0.125)= V

19 6) Sapendo che la fem della pila è 0,093 V, calcolare il ph incognito. (-) Pt/H 2 (PH 2 = 1 atm)/h + (ph = x) // H + (ph = 4)/H2 (PH 2 = 1 atm)/pt (+) La pila in questione è una pila a concentrazione. Le pile a concentrazione sono pile formate da due elettrodi dello stesso metallo immersi in due soluzioni identiche a diversa concentrazione. Le due soluzioni sono separate da un ponte salino o da un setto poroso. Le reazioni che avvengono agli elettrodi della pila in questione sono le seguenti: al polo (-) : H 2 2H + (C2) + 2e - al polo (+): 2H + (C1) + 2e - H 2 reazione globale: 2H + (C1) 2H + (C2) Ricordando che E H+/H2 = 0,00 V, la f.e.m. della pila può essere determinata nel seguente modo: Ecella = E + - E - = 0,059 log (10-4 / [H + ]inc.) = 0,093 0,059 log ,059 log [H + ]inc. = 0,093 Ovvero: -0, ,059 ph = 0,093 ph = 5,58

20 7) Misurare la concentrazione di Ni 2+ nella seguente cella se la sua fem a 25 C è 0,34 V sapendo che E 0 Zn2+/Zn=-0,76V e E 0 Ni2+/Ni=-0,23V Zn(s) Zn 2+ (aq) (1M) Ni 2+ (aq)([ni 2+ ] incognita) Ni(s) Scriviamo le due semireazioni: Zn(s) Zn 2+ (aq) (1M) + 2e - Ni 2+ (aq)(x) + 2e - Ni(s) (Anodo) (Catodo) Zn(s)+ Ni 2+ (aq)(x) Zn 2+ (aq)(1m) + Ni(s) L equazione di Nernst è

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22 ELETTROLISI Una cella elettrolitica è una cella nella quale una corrente fa avvenire una reazione chimica che altrimenti non avverrebbe in quanto non spontanea. L energia libera di Gibbs associata al processo è maggiore di zero ΔG > 0 Il processo che avviene in una cella elettrolitica è detto elettrolisi. Nella cella elettrolitica abbiamo : I due elettrodi condividono lo stesso compartimento L elettrolito è generalmente uno solo Differenza cella galvanica - elettrolitica Se nella cella galvanica la corrente si produce spontaneamente (ΔG <0), nella cella elettrolitica la corrente è fornita da una sorgente esterna per sospingere gli e - lungo il circuito metallico in un verso prestabilito (ΔG > 0). Il risultato è di forzare l ossidazione ad un elettrodo e la riduzione all altro.

23 Nelle celle elettrolitiche le definizioni di: Anodo (elettrodo al quale avviene l ossidazione) Catodo (elettrodo al quale avviene la riduzione) rimangono le stesse ma in una cella elettrolitica le polarità sono invertite rispetto ad una cella voltaica. + Vengono immersi due elettrodi di carbone in una soluzione di NaCl fuso (si dissocia in ioni Na + e ioni Cl - ). Gli ioni Cl - si dirigono verso l'elettrodo positivo dove si ossidano cedendo il loro elettrone, producendo cloro gassoso Gli ioni Na + vengono attratti verso l'elettrodo negativo dove si riducono a sodio metallico acquistando un elettrone Le reazioni sono: anodo (+): ossidazione Cl - (l) 1/2 Cl 2 (g) + 1e - catodo (-): riduzione Na + (l)+ 1e - Na(l) Somma delle reazioni Na + + Cl - Na(l) + 1/2 Cl 2 (g) Tale reazione può avvenire solo se dall esterno viene fornita corrente elettrica.

24 8) Nell elettrolisi di una soluzione acquosa di KI la semireazione anodica è 2I - (aq) I 2 (g) + 2e - Quanti grammi di I 2 sono prodotti quando una corrente di 8.52x10-3 A fluisce nella soluzione per 10.0 minuti? La carica totale che passa nella soluzione è Le moli di elettroni sono Le moli di I 2 prodotte sono La massa di I 2 è