TECNICHE ELETTROANALITICHE

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1 TECNICHE ELETTROANALITICHE I metodi elettrochimici si basano sulla misura della risposta elettrica ottenuta dal campione quando viene inserito in una cella elettrochimica (costituita da conduttori di I e di II specie). Nei conduttori di I specie (metalli, semiconduttori), il passaggio di corrente avviene mediante flusso di elettroni. La legge fondamentale è la I legge di Ohm: V = i R V = ddp applicata R = resistenza elettrica i = intensità di corrente Nei conduttori di II specie (sali fusi, soluzioni elettrolitiche e alcuni solidi ionici), il passaggio di corrente avviene per spostamento di ioni

2 In elettrochimica, i parametri che possono essere misurati sono: E, cioè la differenza di potenziale (ddp) che di stabilisce tra due elettrodi immersi nella soluzione di misura, in potenziometria. Q, la quantità di carica elettrica che si ottiene applicando una ddp a due elettrodi, in coulombometria o in elettrogravimetria. i, l intensità di corrente che passa tra gli elettrodi immersi nella soluzione al variare del potenziale applicato ad uno di essi, in voltammetria. R o Λ, resistenza o conducibilità in conduttimetria

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4 POTENZIOMETRIA I metodi potenziometrici sono metodi di analisi basati sulla misura della forza elettromotrice (f.e.m.) di una cella galvanica. La cella galvanica è un dispositivo atto a convertire l energia chimica di una reazione di ossido-riduzione in energia elettrica. Es.: 2 Ag+ + Cu(s) = 2 Ag(s) + Cu2+ riduzione: Ag+ + 1e- = Ag ossidazione: Cu = Cu2+ + 2e-

5 Una reazione di ossido-riduzione può essere realizzata: a) per via chimica i due reagenti vengono messi in contatto diretto si ha trasferimento diretto di elettroni da una specie chimica ad un altra Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag Il rame passa in soluzione come Cu2+, mentre gli ioni Ag+ si depositano sul rame come argento metallico. b) per via elettrochimica i due reagenti non vengono messi a contatto diretto; le due reazioni Cu = Cu + 2e 2+ - V Setto poroso Ag Cu Ag+ + e- = Ag vengono fatte avvenire in una cella elettrochimica, cioè in un sistema che non consente il contatto diretto tra i reagenti. Zn2+ Ag+ Cu2+ Cu2+

6 Le celle elettrochimiche possono essere: galvaniche (o voltaiche), ovvero spontanee elettrolitiche, ovvero non spontanee La differenza di potenziale ai capi dei due elettrodi, misurata mediante un voltmetro inserito nel circuito esterno, è la manifestazione della tendenza della reazione netta di cella a raggiungere l equilibrio. V Setto poroso Ag Zn2+ Cu Ag+ Cu2+ Cu2+

7 Rappresentazione schematica della cella: anodo catodo Cu CuSO4 (0.02 M) AgNO3 (0.02 M) Ag cambiamento di fase ponte salino anodo: elettrodo dove avviene l ossidazione catodo: elettrodo dove avviene la riduzione

8 Cella galvanica Cella elettrolitica Cella reversibile: invertendo la direzione della corrente, la direzione della reazione chimica è anche invertita

9 Corrente in una cella galvanica La diversa mobilità degli ioni genera una differenza di potenziale (ddp) ogni volta che si pongono a contatto due soluzioni Questa differenza di potenziale è quella chiamata potenziale di giunzione

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12 Potenziale di una cella galvanica Ecella = E catodo - Eanodo + Egiunzione Il potenziale di ogni semicella può essere calcolato tramite l equazione di Nernst E = E + RT ln aox nf arid R = costante generale dei gas (R = J/ mol K) T = temperatura espressa in K n = numero di elettroni scambiati nelle reazione redox F = faraday (96500 Coulomb) a = attività della specie E = potenziale nelle condizioni standard (nelle condizioni cioè in cui l attività è unitaria) Riunendo i termini noti (a T = 25 C): aox E = E log n arid Per convenzione il potenziale elettrodico è un potenziale di riduzione: si riferisce cioè al processo scritto come riduzione

13 Il potenziale elettrodico standard Il potenziale elettrodico standard (E ) di una semi-reazione e definito come il potenziale della semicella quando le attivita di tutti i reagenti e di tutti i prodotti sono unitarie. Poiche E non può essere determinato in valore assoluto, sperimentalmente E può essere definito come la forza elettromotrice di una cella ottenuta accoppiando l elettrodo in esame nelle condizioni standard con l elettrodo standard ad idrogeno (SHE), al quale per convenzione e stato assegnato un valore di potenziale pari a V. reazione elettrodica: 2 H+ + 2 e- = H2 per convenzione: E0H+/H2 = V (g) E un elettrodo reversibile: può agire sia da catodo che da anodo

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15 MISURE POTENZIOMETRICHE Si basano sulla misura della forza elettromotrice di una cella ottenuta accoppiando un elettrodo a potenziale noto, costante ed indipendente dalla composizione della soluzione da analizzare (elettrodo di riferimento), con un elettrodo il cui potenziale è funzione della specie che vogliamo determinare (elettrodo indicatore). Ecella = Eind. - Erif. + Ej La misurazione della differenza di potenziale di una cella deve essere effettuata senza far passare corrente attraverso di essa, in caso contrario durante la misurazione avverrebbero reazioni elettrodiche che porterebbero alla variazione delle attività degli analiti, e quindi alla variazione del potenziale di cella stesso.

16 ELETTRODI DI RIFERIMENTO Un elettrodo di riferimento deve: essere reversibile e seguire le leggi di Nernst presentare un potenziale ben noto, costante nel tempo e indifferente all analita ritornare al valore originale di potenziale dopo essere stato sottoposto al passaggio di bassi valori di corrente Elettrodo a calomelano (SCE) Hg/Hg2Cl2/KCl (xm) Hg2Cl2 + 2e- = 2 Hg + 2ClE = E - RT/nF ln a2cle = V a 25 C

17 Elettrodo ad Ag/AgCl Ag/AgCl(sat)/KCl(sat) AgCl + e- = Ag + ClE = E -RT/nF ln acle = V a 25 C KCl Setto poroso

18 ELETTRODI INDICATORI Un elettrodo indicatore ideale deve rispondere in modo rapido e riproducibile alla variazione di attività dell analita. Possiamo distinguere due tipi principali di elettrodi indicatori: METALLICI A MEMBRANA Elettrodi a membrana o iono-selettivi (ISE) Gli elettrodi a membrana rispondono selettivamente ad una sola specie in soluzione. Sono costituiti da una sottile membrana che separa la soluzione contenente il campione che si vuole determinare dalla soluzione interna contenente lo stesso ione ad una attività definita e costante. La differenza di potenziale attraverso la membrana dipende dalla differenza di attività dello ione nella soluzione interna di riferimento e nel campione.

19 Elettrodi a membrana o iono-selettivi (ISE) Tipi di elettrodi ISE: elettrodi a membrana di vetro elettrodi a membrana liquida elettrodi a membrana cristallina Requisiti fondamentali degli elettrodi ISE Un elettrodo ISE deve essere: Disponibile commercialmente e di facile costruzione Facilmente maneggiabile Robusto e con scarsa tendenza all avvelenamento Avere buona riproducibilità e sufficiente range di validità Specifico Avere un tempo di risposta accettabile Risposta nernstiana

20 Elettrodi a membrana di vetro: Elettrodo per il ph All'interno dell'elettrodo a vetro è contenuto un elettrodo di riferimento ad Ag/AgCl, che pesca nella soluzione di riferimento di HCl 0,1 M saturata con KCl. La membrana di vetro separa la soluzione interna da quella esterna. Il circuito viene chiuso da un secondo elettrodo di riferimento a calomelano o ad Ag/AgCl, immerso nella stessa soluzione a ph incognito tramite un ponte salino. La differenza di potenziale misurata è quella tra l'elettrodo di riferimento interno e quello esterno.

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22 In prima approssimazione, il potenziale dell elettrodo a vetro dipende dalla composizione della membrana stessa (silice contenente percentuali diverse di ossidi di metalli alcalini e alcalino-terrosi) e dal suo stato di idratazione superficiale; oltre che, naturalmente, dall'attività degli ioni idrogeno nella soluzione interna (nota e costante) e nella soluzione incognita, ah+. Affinché lo scambio sia possibile, è necessario che le due superfici della membrana siano idratate. L idratazione avviene mediante reazioni di scambio ionico + + Hacq + Na + Gl = Naacq + H+ Gl

23 Potenziale dell elettrodo a vetro Quando l attività degli H+ nelle due soluzioni a contatto con la membrana (interna ed esterna) differiscono, si genera un potenziale di interfase Eb Eb = E1 - E2 = log a1/a2 poiché a2 è costante, possiamo scrivere: Eb = L log a1 a1 = attività del protone nell analita a2 = attività del protone nella soluzione interna (L = log a2) Il potenziale dell elettrodo a vetro sarà dato da: Eind = Eb + Erif + Easi Eind = L log a1 + Erif + Easi Eind = K log a1 Eind = K ph K = L + Erif + Easi = cost Erif = potenziale dell elettrodo di riferimento Ag/AgCl Easi = potenziale di asimmetria piccolo valore di potenziale che si registra quando le due soluzioni ai lati della membrana sono identiche. E dovuto probabilmente a differenza tra le due superfici della membrana, e può essere eliminato calibrando l elettrodo con una o più soluzioni standard

24 DEFINIZIONE OPERATIVA DEL ph L'utilità del ph come misura dell'acidità dei mezzi acquosi, l'ampia disponibilità di elettrodi a vetro in commercio, e la proliferazione relativamente recente di ph metri a stato solido poco costosi, hanno fatto della misurazione potenziometrica del ph la misurazione analitica più comune dell'intera scienza. Proprio per questo è estremamente importante che il ph venga definito in un modo che sia facilmente replicabile nel tempo e in luoghi diversi. Allo scopo è stato necessario definire il ph in termini operativi. In base a questa definizione il ph di una soluzione è: ph = (E Erif)/0.059 L equazione è stata adottata in tutto il mondo come definizione operativa del ph.

25 Nonostante la misurazione del ph sia forse la più comune in campo chimico, essa è soggetta a numerosi tipi di limitazioni. L'errore alcalino. L'elettrodo a vetro ordinario diventa sensibile agli ioni di metalli alcalini e dà letture basse a valori di ph maggiori di 9. L'errore acido. I valori registrati dall'elettrodo a vetro tendono ad essere un po' alti quando il ph è inferiore a circa 0.5. La disidratazione. Una membrana disidratata può provocare una irregolare prestazione dell'elettrodo. La forza ionica insufficiente. Si è trovato che errori significativi (di 1 o 2 unità di ph) possono verificarsi quando il ph di campioni a bassa forza ionica, come l'acqua di lago o di torrente, viene misurato con un sistema di elettrodi vetro/calomelano. È stato dimostrato che la fonte primaria di tali errori è l irriproducibilità dei potenziali di giunzione. Il ph dei tamponi standard. Qualsiasi imprecisione nella preparazione del tampone usato per la calibrazione o qualsiasi cambiamento nella sua composizione durante la conservazione provoca un errore nelle successive misure del ph. L'azione dei batteri sui componenti di un tampone organico costituisce una comune causa di deterioramento.