METODI ANALITICI ELETTROCHIMICI

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1 METODI ANALITICI ELETTROCHIMICI

2 LA CELLA VOLTAICA Un immerso in una soluzione contenente i suoi ioni genera con la stessa soluzione una differenza di potenziale a causa della tendenza che hanno gli atomi del metallo a passare in soluzione liberando elettroni. Un tale sistema chimico costituisce una semicellain cui il metallo immerso in soluzione costituisce l elettrodo

3 LA CELLA VOLTAICA

4 LA CELLA VOLTAICA In una semicella avviene la reazione M 0 = M +n + ne A causa del passaggio di ioni positivi in soluzione l elettrodo si carica negativamente e viene detto anodo o polo negativo La reazione è reversibile e quando si svolge nel senso opposto gli ioni metallici dalla soluzione tendono ad acquisire elettroni e depositarsi sull elettrodo che in questo caso viene denominato catodo o polo positivo M +n + ne = M 0

5 LA CELLA VOLTAICA Non è possibile misurare la differenza di potenziale tra il metallo e la soluzione nell ambito di una singola semicella. Quando si congiungono due semicelle tramite un conduttore però le differenze di potenziale generate dalle due singole semicellesi combinano e si ottiene una cella completa, la cui differenza di potenziale si manifesta sotto forma di corrente elettrica che fluisce lungo il circuito e misurata tramite un galvanometro

6 LA CELLA VOLTAICA

7 LA CELLA VOLTAICA Le diverse specie ioniche hanno differente affinità per gli elettroni e questo è verificato in base al valore del potenziale standard E 0 della semicoppia redox. Poichenon è possibile misurare la ddptra un metallo e la soluzione dei suoi ioni è necessario determinare il potenziale di ogni semicellaper confronto con un altra semicella di riferimento

8 LA CELLA VOLTAICA 1)[H + ] = 1M 2)pH 2 = 1 atm 3)T = 298 K(25 C) E 0 = 0

9 LA CELLA VOLTAICA

10 LA CELLA VOLTAICA Se le concentrazioni delle specie che prendono parte alla reazione della cella non sono unitarie i potenziali delle 2 semicellesi calcolano mediante l equazione di Nerst E = E /n x log [Ox]/[Rid]

11 LA CELLA VOLTAICA Nel caso in cui una delle due specie OX o Ridsia costituita da un elemento 0 valente si ha per convenzione [Ox] o [Rid] = 1 per cui l equazione di Nerstsi riduce a E = E /n x log [M +n ] ovvero E = E /n x log 1/[M -n ]

12 LA CELLA VOLTAICA Per calcolare il potenziale di cella (E c ) occorre applicare una serie di regole convenzionali La cella si può schematicamente rappresentare scrivendo a sinistra l elettrodo più positivo e per le varie specie chimiche presenti vanno indicate le concentrazioni (o le pressioni se si tratta di gas)

13 LA CELLA VOLTAICA E C = E sinistra E destra

14 LA CELLA VOLTAICA La reazione che avviene nella cella va rappresentata mediante un equazione in cui la specie di sinistra è nel suo stato di ossidazione più elevato in modo da presentare esattamente la reazione che avviene spontaneamente nella cella. Ad es. nella cella rame / zinco si ha Cu +2 + Zn= Cu + Zn +2

15 LA CELLA VOLTAICA Se l E c calcolato è positivo significa che la reazione procede così come scritto nella slide precedentee che quindi gli elttroni fluiscono nel circuito esternop da destra verso sinistra (nel caso della cella rame / zinco dall anodo di zinco al catodo di rame)

16 I TIPI DISEMICELLE 1) SEMICELLE METALLO /IONE METALLICO Sono costituite da un metallo immerso in una soluzione contenente suoi ioni Cu I Cu +2 II ZnI Zn +2 II Cd I Cd +2 II

17 I TIPI DISEMICELLE 2) SEMICELLE AD ELETTRODO INERTE IN CONTATTO CON IONI DIUN ALTRO ELEMENTO IN DIVERSI STATI DIOSSIDAZIONE PtI Fe +2 Fe +3 II L elettrolita contiene sia ioni ferrosi che ferrici, mentre l elettrodo è formato da un metallo inerte che agisce da semplice veicolo degli elettroni. Il potenziale della semicelladipende dalle concentrazioni delle 2 specie ioniche

18 I TIPI DISEMICELLE 3) SEMICELLE A GAS E IONI Ne è un esempio la semicellaad idrogeno dove l ìelettrododi Ptsvolge le stesse funzioni della tipologia di semicellavista in precedenza. Il potenziale si genera tra H + 2 gassoso e gli ioni H in soluzione

19 SEMICELLE DIRIFERIMENTO Per misurare il potenziale di una semicellaè necessario accoppiarla ad una seconda semicellae misurare il potenziale della cella così costruita. La seconda semicella funge da riferimento (es semicella ad idrogeno in cui E 0 = 0)

20 SEMICELLE DIRIFERIMENTO Oltre all elettrodo ad idrogeno si usano altre semicelledi riferimento. Ne è un esempio l elettrodo a calomelano

21 ELETTRODO A CALOMELANO Hg 2 Cl 2 + 2e = 2Hg + 2 Cl - E = E /n x log 1/[Cl - ] 2 Hg 2 Cl 2 e Hg sono solidi/liquidi puri a concentrazione unitaria mentre n = 2 Con KClsaturo il valore di E = V

22 ELETTRODO A CLORURO DIARGENTO AgCl+ e = Ag+ Cl - Con KClsaturo il valore di E = Con KClsaturo il valore di E = V

23 METODI ELETTROANALITICI 1) POTENZIOMETRIA: misura del potenziale di una semicellada cui si risale alla concentrazione dei componenti la soluzione contenuta nella stessa per mezzo dell equazione di Nerst 2) ELETTRODEPOSIZIONE: un elemento metallico presente come ione in soluzione viene fatto depositare sull elettrodo e determinato mediante pesata 3) COULOMBOMETRIA: misura della quantità di elettricità necessaria per ridurre o ossidare un elettrolita presente in soluzione considerando che per 1 g equiv. di elettrolita occorre 1 F di elettricità

24 METODI ELETTROANALITICI 4) CONDUTTOMETRIA: applicando un determinato potenziale a 2 elettrodi immersi nella soluzione in esame si provoca il flusso di una corrente la cui intensità dipende dalla conduttività della soluzione, la quale a sua volta dipende da natura e concentrazione degli elettroliti disciolti. Pertanto misurando la conduttività è possibile risalire alla concentrazione della soluzione 5) POLAROGRAFIA: si basa sull applicazione di un piccolo potenziale a due elettrodi immersi nella soluzione in esame; a differenza delle tecniche di conduttimetria questo potenziale viene gradualmente aumentato e lew variazioni di intensità di corrente dipendono dalla concentrazione degli ioni in soluzione

25 POTENZIOMETRIA Si basa sulla misura del potenziale di una cella voltaica. Connettendo una semicellacontenente la soluzione campione con una standard di riferimento si ha E c = E campione E riferimento oppure E c = E riferimento -E campione

26 POTENZIOMETRIA B = batteria esterna R = resistenza viariabile P = filo calibro G = galvanometro W = semicelladi riferimento C = semicella

27 APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA Determinazione diretta della concentrazione di uno ione metallico Si voglia determinare la [Ag + ] in una data soluzione. A tale scopo si costrusiceuna cella connettendo una semicellaagi Ag + contenente la soluzione in esame con un elettrodo di riferimento a calomelano saturo AgI Ag + II KCl(sat.), Hg 2 Cl 2 I Hg

28 APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA AgI Ag + II KCl(sat.), Hg 2 Cl 2 I Hg E 0 Ag= V E 0 Hg= Il potenziale della cella sarà dato da E C = E Ag E Hg Il potenziale della semicoppia Ag/Ag + sarà dato dall equazione di Nerst E Ag = E 0 Ag x log[ag + ]

29 APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA AgI Ag + II KCl(sat.), Hg 2 Cl 2 I Hg E 0 Ag= V E 0 Hg= E C = E 0 Ag x log[ag + ] E Hg ovvero log[ag + ] = E C E 0 Ag + E Hg /0.059 log[ag + ] = E C /0.059 La misura potenziometrica di Ecpertanto permette di risalire a [Ag + ]

30 TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE Determinazione del punto di equivalenza Ipotizziamo di voler titolare una soluzione di Ag+con una soluzione di NaCl0.1 M. La reazione è Ag + + Cl - = AgCl Al punto di equivalenza [Ag + ] = [Cl - ]. Dal valore di Kps si ricava che [Ag+] = 10-5 M Colleghiamo ora una semicellaagi Ag + ad una semicelladi riferimento a calomelano (E 0 = V)

31 TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE Determinazione del punto di equivalenza E Ag = E 0 Ag x log[ag + ] Al punto di equivalenza E -5 Ag = x log10 = V Il potenziale della cella completa al p.e. E c = E Ag E Hg = = V

32 TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE Determinazione del punto di equivalenza

33 TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE Determinazione del punto di equivalenza

34 APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA ELETTRODI IONE-SELETTIVI A) ELETTRODI A VETRO SENSIBILI SELETTIVAMENTE ALLO IONE H + Quando due soluzione acide a differente ph vengono separate da una sottile membrana di vetro tra le due facce della stessa membrana si genera una differenza di potenziale. Praticamente si realizza una semicellaa idrogeno sensibile selettivamente allo ione H +

35 APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA ELETTRODO A VETRO

36 APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA ELETTRODO A VETRO

37 APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA ELETTRODI IONE-SELETTIVI B) ELETTRODI A VETRO SENSIBILI SELETTIVAMENTE A CATIONI DIVERSI DA H + La selettività di un elettrodo a vetro dipende dalla composizione chimica del vetro stesso. Ad esempio un vetro contenente Na 2 O (11%), Al 2 O 3 (18%) e SiO 2 (71%) presenta un elevata selettività verso lo ione Na + e di circa 300 volte superiore allo ione K + C) ELETTRODI SENSIBILI SELETTIVAMENTE AGLI ANIONI

38 APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA ELETTRODI IONE-SELETTIVI D) ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDO-LIQUIDO Si basano sull uso di scambiatori di ioni liquidi messi a contatto con la soluzione contenente la specie chimica da analizzare attraverso una membrana semipermeabile ad evitare che i due liquidi si mescolino. Elettrodi di questo tipo sono usati per determinare la durezza delle acque E) ELETTRODI A STATO SOLIDO Trattasi di elettrodi anione-selettivi costruiti utilizzando signoli cristalli solidi di una sale con aggiunta di piccole quantità di lantanidi (rilevazione degli alogenuri)

39 APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA MISURA DEL ph Mediante un elettrodo a vetro H + -selettivo è possibile determinare il ph di una soluzione. A tale scopo questo elettrodo (elettrododi misura) viene combinato a formare una cella con un elettrodo a calomelano che costituirà l elettrodo di riferimento Hg I Hg 2 Cl 2, KCl(sat.) II H + I vetro

40 APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA MISURA DEL ph

41 APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA MISURA DEL ph Hg I Hg 2 Cl 2, KCl(sat.) II H + I vetro E c = E Hg E H E 0 H+ + H = E H log [H ] E c = E Hg E 0 H log [H + ] -log [H + ] = E c E Hg + E 0 H /0.059 ph = E c / 0.059

42 APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA MISURA DEL ph La determinazione potenziometrica del ph permette di effettuare una titolazione acido-base senza l uso di indicatori

43 APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA Determinazione del punto di equivalenza Metodo dei prolungamenti

44 APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA Determinazione del punto di equivalenza Metodo delle rette parallele

45 APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA Determinazione del punto di equivalenza Metodo della derivata prima

46 APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA Determinazione del punto di equivalenza Metodo della derivata seconda

47 APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA Titolazioni con elettrodo ione-selettivi E = E /n log [M +n ] Nel caso si debba determinare Na + E = E /n log [Na + ] Bisogna però tenere presente che gli elettrodi sono solo selettivi ma non assolutamente specifici. Nel caso di Na + l elettrodo è 330 volte più sensibile rispetto a K +

48 APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA Titolazioni con elettrodo ione-selettivi Fattore di selettività K = sensibilità a K + / sensibilità a Na + 3 x 10-3 Per ogni elettrodo ione-selettivo sono tabulati i rispettivi valori dei fattori di sensibilità

49 APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA Monografie FU CHINIDINA SOLFATO COMPRESSE Pesare non meno di 20 compresse e polverizzarle finemente. Ad una quantitadi polvere, esattamente pesata e corrispondente a 200 mg circa di chinidina solfato, aggiungere 40 ml di anidride acetica R, scaldare a b.m.bollente per alcuni minuti, agitare di tanto in tanto e raffreddare. Filtrare, riprendendo quantitativamente con 2 porzioni da 20 ml ciascuna di anidride acetica R, titolare con acido perclorico 0,1 M Determinando potenziometricamente