permanganometria K 2 Cr 2 O 7 dicromatometria ( NH 4 ) 2 Ce ( NO 3 ) 6 ( NH 4 ) 4 Ce ( SO 4 ) 4 2 H 2 O cerimetria Sistema I 2 / I -

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1 .2.8 Titolazioni ossido-riduttive Queste titolazioni si basano su reazioni di ossido-riduzione in cui ossidanti energici ossidano quantitativamente sostanze riducenti. Le sostanze ossidanti e le tecniche ossidimetriche più impiegate sono: KMnO 4 permanganometria K 2 Cr 2 O 7 dicromatometria ( NH 4 ) 2 Ce ( NO 3 ) 6 ( NH 4 ) 4 Ce ( SO 4 ) 4 2 H 2 O cerimetria Sistema I 2 / I - iodimetria e iodometria KBrO 3 bromatometria Altri ossidanti pur energici come acido nitrico, cloro, perossido di idrogeno, etc. non vengono usati come titolanti o perchè non presentano caratteristiche di sufficiente stabilità o perchè non hanno il requisito indispensabile per una titolazione, cioè quello di dare reazioni che decorrono secondo un unico rapporto stechiometrico Aspetti teorici delle titolazioni redox Come è noto, i termini di ossidazione e riduzione assumono il seguente significato: Ossidazione è cessione di elettroni da parte di una specie chimica è aumento del numero di ossidazione dell elemento interessato Riduzione è acquisto di elettroni da parte di una specie chimica è diminuzione del numero di ossidazione dell elemento interessato Di conseguenza: Sostanza ossidante è sostanza capace di ossidare cioè di accettare elettroni da un altra sostanza Sostanza riducente è sostanza capace di ridurre cioè di cedere elettroni ad un altra sostanza Si definisce reazione di ossido-riduzione, una reazione in cui si verifica un trasferimento di elettroni da una specie chimica ad un altra, con conseguente variazione dei numeri di ossidazione degli elementi coinvolti. Le forme ossidata e ridotta di una stessa sostanza sono interconvertibili e costituiscono una semicoppia coniugata ossido-riduttiva. Una reazione redox pertanto consiste nella combinazione di due semicoppie ossido-riduttive. Se la reazione tra la sostanza ossidante e quella riducente non avviene mescolandole insieme in un unico recipiente ma tenendole separate in contenitori diversi, garantendo però il trasferimento di elettroni attraverso un conduttore metallico esterno e assicurando il contatto elettrico mediante un ponte salino, si realizza un dispositivo che converte energia chimica in energia elettrica. Tale dispositivo si chiama pila o elemento galvanico.

2 Esso è costituito da due comparti: il comparto di sinistra contiene la specie riducente (convenzione IUPAC) che durante il funzionamento si ossida cedendo elettroni; questi, attraverso il circuito esterno costituito dal conduttore metallico, si trasferiscono nel comparto di destra contenente la specie ossidante. Questa si riduce acquistando elettroni. Il sistema costituito dalla specie riducente in soluzione più il conduttore metallico inerte (Pt )si dice elettrodo negativo (-) o Anodo; In esso avvengono processi di ossidazione. L altro sistema costituisce l elettrodo positivo (+) o catodo: in esso avvengono processi di riduzione. Il ponte salino è costituito da un tubo ad U riempito di un gel di agar in cui sono stati disciolti, prima della gelificazione, elettroliti come KCl o NH 4 NO 3. La funzione del ponte è quella di: garantire il contatto elettrico tra le due soluzioni poste nei contenitori separati per impedire il loro mescolamento garantire il riequilibrio ionico delle soluzioni stesse durante il funzionamento della pila Poichè, come si è detto, al catodo avvengono reazioni di riduzione, si verifica nella soluzione una diminuzione di cariche positive e un eccesso di cariche negative (anioni). Dal ponte salino passano dunque in soluzione ioni positivi dell elettrolita in esso contenuto, per riequilibrare le cariche positive scomparse in seguito a riduzione. Naturalmente avviene il contrario nell altro comparto della pila. La scelta di elettroliti come KCl e NH 4 NO 3 non è casuale ma imposta dal fatto che gli ioni K + e Cl - presentanoquasi la stessa mobilità sotto l azione di un campo elettrico. Questo fa sì che non si abbiano separazioni di cariche dovute alla diversa velocità di migrazione che comporterebbe la creazione di un altra ddp detta potenziale di contatto o di giunzione. Tale ddp potrebbe incrementare o diminuire la ddp esistente tra gli elettrodi. Il ponte salino ha quindi anche la funzione di minimizzare il potenziale di giunzione. Ai fini analitici sono importanti due aspetti dei processi descritti: il numero di elettroni scambiati nel corso della reazione e quindi la quantità di elettricità relativa alla trasformazione chimica che si verifica; la forza (o potenziale) con cui questi elettroni vengono trasferiti, cioè il potenziale di ossido-riduzione del sistema. Il conduttore metallico inerte (Pt ) immerso in una soluzione contenente una semicoppia (ossidante o riducente) acquista un potenziale che è funzione sia della natura chimica del sistema che del rapporto tra le attività (concentrazioni) della forma ossidata e quella ridotta. Il potenziale di una generica semicoppia si può calcolare, per t=2 C, mediante l equazione di Nerst: o R T E = E + [ Ox] ln R costante dei gas = 8,3 joule mole - K - n F [ Rid] T = temperatura assoluta in K F costante di Faraday = Coulomb eq - n = numero di elettroni trasferiti 2,3 = fattore di passaggio dai ln ai log Quindi : [ ] Ox [ ]. 9 Ox E = E + log da cui: E = E + log () n [ Rid] n [ Rid] 2

3 La forza elettromotrice di una pila f.e.m. o potenziale della pila è data dalla differenza tra i potenziali dei due elettrodi, calcolati applicando l equazione di Nerst alle due semicoppie E pila = E catodo - E anodo Il valore E che compare nell equazione di Nerst è un valore costante, caratteristico di un particolare sistema chimico, detto potenziale normale o potenziale ad attività unitaria. Si considerano ad attività unitaria: solidi puri, liquidi puri, gas puri che fluiscono alla pressione di atm, un soluto costituito dallo ione coinvolto nella reazione elettrodica ad attività unitaria, un soluto poco solubile. Se a Ox /a Rid =, l espressione () si riduce a E = E (essendo log = ). Il valore E per una data semicoppia redox, rappresenta la f.e.m. di una pila in cui un semielemento è costituito dalla semicoppia in esame mentre l altro è un semielememto di riferimento cui si assegna per convenzione il valore di potenziale uguale a zero. Il semielemento di riferimento è, a sua volta costituito da un elettrodo normale ad idrogeno cioè idrogeno purissimo fluente a 2 C e atm, all interno di una soluzione di ioni H + ad attività unitaria. Confrontando quindi le diverse, possibili semicoppie, con lo stesso elettrodo di riferimento normale ad idrogeno, si avranno una serie di valori di f.e.m. (valori di E in Volt) preceduti dal segno (+) se la semicoppia in esame risulta capace di ossidare l idrogeno ad H + : H 2 2 H e - o da un segno (-) se viceversa è capace di ridurre gli ioni H + a idrogeno elementare: 2 H e - H 2 La consultazione della tabella dei potenziali normali di riduzione consente di: verificare il verso di una reazione redox tra due semicoppie calcolarne il grado di completezza stabilire la polarità della pila stabilire i processi che avvengono nelle due semipile (ossidazione o riduzione) Le semicoppie redox costituite da anioni poliatomici come MnO 4 -, Cr 2 O 7 -, BrO 3 - nei cui equilibri di riduzione compaiono ioni H + (o in altri equilibri in cui compaiono ioni OH - ), assumono valori diversi di potenziale e cioè una diversa capacità ossidante a seconda del ph di reazione. Se consideriamo per esempio una soluzione di ioni MnO 4 - in ambiente acido: MnO e H + Mn + 4 H 2 O [ MnO ] [ H + ] [ Mn ] 9 4 Il potenziale del semielemento sarà dato da: E = E + log In alcuni casi il grado di completezza di una reazione redox o la sua stessa direzione, può modificarsi variando il ph delle soluzioni. Analogamente, anche l eventuale aggiunta di agenti precipitanti o complessanti, influenza il potenziale di una semicoppia in quanto modifica le concentrazioni effettive della specie ossidata o di quella ridotta presenti in soluzione. Il grado di completezza di una reazione redox può essere valutato calcolando il valore della costante di equilibrio della stessa. 8 3

4 Essa può essere calcolata come si vede nell esempio seguente. Data la reazione redox: MnO Fe + 8 H + Mn + Fe H 2 O (2) la costante di equilibrio a 2 è data da: (3) log Keq = 9 E pila da cui: Keq = E pila 9 dove E pila = E catodo - E anodo = numero di elettroni ottenuto dopo il bilancio della reazione redox (m.c.m. tra, numero di elettroni scambiati dal Mn e, numero di elettroni scambiati dal Fe) Curve di titolazione redox Per costruire le curve di titolazione redox,si riportano su un grafico i valori del potenziale del sistema in funzione dei volumi di reattivo titolante aggiunti. L andamento di queste curve è sempre quello di una curva sigmoide che presenta un flesso più o meno pronunciato, a seconda del valore della differenza E ; dipende quindi dalla natura chimica dei reagenti e dai loro potenziali standard di riduzione. A titolo di esempio si può calcolare la variazione del potenziale, durante una titolazione di ml di una soluzione. N di Fe (es. FeSO 4 ) con KMnO 4. N in ambiente acido controllato (H + = M). La reazione redox coinvolta è la (2). Noti i due valori dei potenziali standard delle due semicoppie, si può calcolare il valore della costante di equilibrio (a 2 C e ph = ) utilizzando l espressione (3): E MnO /Mn =. V E Fe /Fe =.77 V (,, ) log Keq = 77 = 62, 63 9 da cui : Keq = 4,26 62 l alto valore della costante indica che la reazione scritta, decorre spontaneamente da sinistra a destra ed è praticamente completa. La curva di titolazione si costruisce calcolando il potenziale del sistema riferendosi, fino al punto di equivalenza,alla semicoppia presente in soluzione e cioè Fe 3+ /Fe (infatti titoliamo la soluzione di Fe con MnO 4 - ). Oltre il punto di equivalenza stechiometrica, il potenziale dipende dall eccesso di semicoppia ossidante MnO 4 - /Mn. 4

5 Prima di iniziare l aggiunta del titolante, il potenziale della soluzione ha un valore indeterminato in quanto è presente solola specie ridotta Fe,essendo del tutto assente la specie ossidata Fe 3+. Dopo l aggiunta di ml di soluzione di KMnO 4. N, si avrà invece un valore di E del sistema: E = 77 +,, 9 log ( ) = 67 V si procede poi, per le successive aggiunte, con gli stessi criteri di calcolo. Al punto equivalente, i potenziali delle due semicoppie, a 2 C, saranno dati da: E + [ MnO4 ] [ H ] [ Mn ], =, + 9 log (4) da cui: 8 [ MnO 4 ] [ ] [ Mn ] E =, + 9 log () 8 E 2 3+ [ Fe ] [ Fe ] 77, =, + 9 log (6) poichè all equilibrio i due potenziali E ed E 2 sono uguali, sommando le espressioni () e (6) si ottiene: 3+ [ MnO4 ] [ Fe ] 6E = 77+, + 9 log ma dalla (2), all equivalenza si avrà: Mn Fe [ ] [ ] [Mn ] = / [Fe 3+ ] e [MnO - 4 ] = / [Fe ] per cui: 77+, E = =, 39 V 6 Per una generica reazione redox del tipo: a Ox + b Rid 2 a Rid + b Ox 2 il potenziale al punto di equivalenza si calcola così: a E b E E = + 2 eqiv a + b dove E = potenziale standard della semicoppia Ox /Rid E 2 = potenziale standard della semicoppia Ox 2 /Rid 2 a,b = coefficienti stechiometrici della reazione redox bilanciata Dopo l equivalenza, il calcolo del potenziale si basa, come si è detto, sull eccesso della semicoppia ossidante MnO - 4 /Mn : così per es., dopo l aggiunta di 2 ml in eccesso di KMnO 4 N, si avrà: 2 [ MnO 4 ] = = 3, 99 moli/l ; [ Mn 2 + ] = = 9, 98 3 moli/l 2 2 da cui : E =, + 8 log 4-3 =,482 V

6 Nella Tabella seguente, si riportano i dati relativi alla titolazione presa come esempio, calcolati secondo i criteri su esposti,facendo anche il caso di una titolazione condotta ad un ph diverso; con i dati calcolati, si è costruito il grafico delle due curve: in esso si nota chiaramente l abbassamento del salto di potenziale E all equivalenza se il ph aumenta di due unità (da a 2.) Indicatori redox In permanganometria cioè nelle titolazioni che usano KMnO 4 come titolante (ossidante), non c è bisogno di indicatori in quanto durante la loro esecuzione, il reattivo titolante che è intensamente colorato in viola, si decolora reagendo. All equivalenza, la soluzione si colora in rosa tenue per l aggiunta di una goccia di permanganato in eccesso. Nelle titolazioni dirette o indirette con iodio, si usa invece, come indicatore la salda d amido. L amido solubile forma con lo iodio (I 2 o I 3 - ), un composto di adsorbimento avente un intensa colorazione blu. Così nelle titolazioni dirette (I 2 come titolante), all equivalenza basta una goccia in eccesso di titolante per dare un intensa colorazione blu a tutta la soluzione. In quelle indirette, lo iodio aggiunto in quantità nota, in eccesso, viene retrotitolato con tiosolfato (Na 2 S 2 O 3 ): la colorazione giallo-bruna dello iodio comincia a svanire in prossimità del punto equivalente, fino ad assumere una tonalità giallo-paglierino: Solo a questo punto si aggiunge salda d amido per un migliore apprezzamento del viraggio; la soluzione si colora in blu ma bastano, a questo punto, poche gocce di tiosolfato per rendere la soluzione incolore. A parte questi due casi favorevoli, il punto di equivalenza viene rivelato facendo uso di indicatori redox. Essi sono composti organici che nella loro forma ossidata, presentano una colorazione diversa da quella assunta nella forma ridotta: Ind ossidato + n e - Ind ridotto colore A colore B 6

7 Naturalmente questa semicoppia redox è reversibile ed è caratterizzata da un potenziale standard come tutte le semicoppie redox: [ Ind 9 Ox ] E = Eind + log n Ind [ Rid ] il valore del potenziale corrispondente alla condizione [Ind Ox ] = [Ind Rid ] che porta ad un valore di potenziale: E = E Ind si dice potenziale di transizione dell indicatore. Un indicatore va quindi scelto in modo che il suo potenziale di transizione, capiti al centro del flesso della curva di titolazione. Poichè inoltre negli equilibri di alcuni indicatori compaiono ioni H +, il potenziale di transizione si può considerare costante, una volta definito il ph del mezzo. Si riportano, a titolo di esempio, le caratteristiche di alcuni indicatori redox comunemente usati: Indicatore Forma Ox Rid Colore Forma Potenziale di transizione (V) Nitroferroina verde-blu rosso Ferroina verde-blu rosso Acido difenilamminosolfonico Condizioni del mezzo 8 M H 2 SO 4. M H 2 SO 4 8 M H 2 SO 4. M H 2 SO 4 violetto incolore +.8 ph = Blu di metilene blu incolore ph = ph = 7 7