Corsi di Laurea in Ingegneria Aereospaziale-Meccanica-Energetica. FONDAMENTI DI CHIMICA Docente: Cristian Gambarotti. Esercitazione del 11/01/2011

Transcript

1 Corsi di Laurea in Ingegneria Aereospaziale-Meccanica-Energetica FONDAMENTI DI CHIMICA Docente: Cristian Gambarotti Esercitazione del 11/1/11

2 Si consideri la seguente semireazione di riduzione: O g ) 4H( ) 4e HO( l ) E 1, 3V ( 1. Quanto vale il ΔG di questa reazione?. Come cambia E se i coefficienti stechiometrici vengono raddoppiati? G n F E C J G (4mol) (96485 ) (1,3 ) 474, 71kJ mol C Se si raddoppiano i coefficienti stechiometrici anche il ΔG deve essere raddoppiato: O 474,71kJ 949, kj g 8H 8e 4H O l G 4 ( ) G 9494J E 1, 3V n F C 8mol mol Il potenziale non è cambiato!!

3 In generale, per ogni reazione chimica a cui corrisponda una variazione di energia libera di Gibbs ΔG e f.e.m. ΔE. aa + bb+ cc + dd+ ΔG ΔE ogni volta che si moltiplicano ambo i membri della reazione per un fattore k anche il ΔG deve essere moltiplicato per lo stesso fattore mentre il ΔE resta inalterato. kaa + kbb+ kcc + kdd+ kδg ΔE

4 Si considerino le seguenti semireazioni di riduzione: 3 Fe e Fe E (5C). 77V Fe e Fe E (5C). 44V a) b) Quanto vale il potenziale della semireazione Fe e - Fe? Se si somma m.a m. la a) e la b) si ottiene proprio la semireazione cercata. Infatti: Fe 3 e Fe G a Fe e Fe G b Fe 3 3e Fe G G a G b Ma G n F E quindi: Gc nc F Ec na F Ea nb F Eb,77V,44V na Ea nb Eb 1 Ec, 367V n 3 c G a G b

5 Simbologia Riduzione Il simbolo / indica due fasi diverse Ossidazione Ag e Ag ( ) ( s) Ag Ag Ag e ( ) / Ag ( s) ( s ) ( ) Ag( s ) / Ag( ) Zn e Zn ( ) ( s) Zn Zn ( ) / ( s) Zn ( s) Zn( ) e Zn s Zn / ( ) H( ) e H( g ) H ( ) / H( g ) H ( g ) H( ) e H H ( g ) / ( ) H ( ) / H( g ) / Pt( s) Pt ( s) / H( g ) / H( ) L elettrodo di platino (inerte) viene usato per consentire il contatto elettrico con il circuito esterno Fe e Fe 3 ( ) ( ) Fe Fe 3, ( ) Fe ( ) Fe 3 ( ) e Fe Fe 3, ( ) Fe 3 ( ), Fe( ) / Pt( s) Pt 3 ( s) / Fe( ), Fe( ) La virgola indica che le due specie si trovano nella stessa fase

6 Pila Daniel Voltmetro Barretta di zinco Barretta di rame Semicella anodica: Avviene la semireazione di ossidazione Zn ( s ) Zn( ) e Semicella catodica: Avviene la semireazione di riduzione Cu e Cu ( ) ( s ) Soluzione acquosa contenente ioni Zn + (es ZnSO 4 ) Ponte salino: tubo piegato ad U riempito con una soluzione acquosa di un sale (es Na SO 4 ) le cui estremità sono chiuse usando una sostanza gelatinosa (agar) che permette il passaggio delle cariche elettriche Soluzione acquosa contenente ioni Cu + (es CuSO 4 ) Zn ( s) / Zn( ) // Cu( ) / Cu( s) Ponte salino o setto poroso Anodo Ossidazione Catodo Riduzione

7 Una pila è realizzata tramite due semicelle separate da un setto poroso. Una semicella è costituita da un elettrodo di cadmio immerso in una soluzione acquosa di ioni Cd +. L altra semicella è costituita da un elettrodo di platino immerso in una soluzione acquosa di ioni Mn + e MnO 4- a ph acido. 1. Scrivere la reazione di ossidoriduzione globale. Disegnare la pila individuando anodo, catodo e il moto delle cariche elettriche coinvolte sia nella pila che in un eventuale circuito esterno che collega i due elettrodi. 3. Calcolare la f.e.m. in condizioni standard. 4. Calcolare la f.e.m. nelle seguenti condizioni: [Cd + ]=,5M, [H + ]=,1M, [Mn + ]=[MnO 4- ]=1M Quali sono le semireazioni su cui si basa il funzionamento di questa pila? Quando si affronta un problema di questo tipo conviene, inizialmente, scrivere le semireazioni associate alle due semicelle come reazioni di riduzione. Nella semicella in cui è presente l elettrodo di Cd potrebbe avvenire la seguente reazione di riduzione: Cd e Cd ( ) ( s ) Ho scritto potrebbe perché ancora non sappiamo se effettivamente il cadmio si riduce oppure si ossida.

8 Nell altra semicella potrebbe avvenire la seguente semireazione di riduzione: MnO H Mn ) 4( ) ( ) ( ) La ) non è bilanciata né in termini di atomi né in termini di cariche. Per far comparire l ossigeno a dx bisogna necessariamente aggiungere dell acqua: MnO4 H Mn HO Poiché il Mn passa da n.o. +7 a n.o. + (acquista 5e-) bisogna segnare 5e- a sx: MnO4 H 5e Mn HO A questo punto si bilancia O moltiplicando per 4 la formula H O. Di conseguenza la formula H + va moltiplicata per 8. Si controlla infine che la carica totale a sx e a dx sia la stessa: MnO 4( ) 8H( ) 5e Mn( ) 4HO( l )

9 Dunque per le due semicelle possiamo scrivere le seguenti semireazioni di riduzione: Cd e Cd ( ) ( s ) MnO 4( ) 8H( ) 5e Mn( ) 4HO( l ) A questo punto si cercano le due semireazioni sulle tabelle dei potenziali elettrochimici: Cd( ) e Cd( s ) E, 4V MnO 8H 5e Mn 4H O l E 1, 51V 4( ) 3) 4) Poiché il potenziale (di riduzione) della 4) è più alto, effettivamente la 4) avviene come semireazione di riduzione mentre la 3) va riscritta come semireazione di ossidazione: Cd( s ) Cd( ) e E, 4V 5) Per scrivere la reazione redox complessiva basta moltiplicare per 5 la reazione 5) e per la reazione 4) e sommare m.a m.: 5 Cd( s) MnO4( ) 16H( ) 1e Mn( ) 5Cd( ) 8HO( l ) 1 1,51V,4V 1, V E 91 e

10 5Cd s MnO 16H 1e Mn 5Cd 8H O l 1e E 1, 91V 4 In conclusione, nella pila in questione l elettrodo di cadmio si ossida formando ioni Cd + (semicella anodica) mentre il manganese presente in MnO 4- si riduce a ioni Mn + in ambiente acido (semicella catodica). La pila può essere disegnata in questo modo: L elettrodo di platino è inerte Anodo Cd Pt Catodo Simbolo circuitale di una pila. Il lato più corto è l anodo (-) mentre quello più corto è il catodo (+) Cd + Mn + MnO 4 - H + Setto poroso (in alternativa ponte salino) Schematicamente la pila può essere rappresentata così: Cd/Cd // MnO,H,Mn 4 /Pt

11 Nel circuito esterno gli elettroni si muovono dall anodo al catodo. La corrente elettrica quindi è diretta dal catodo all anodo corrente anodo elettroni catodo L elettrodo di Cd si consuma facendo aumentare la concentrazione di ioni Cd + nella semicella anodica. Nella semicella catodica la concentrazione di MnO 4 - diminuisce mentre aumenta quella di Mn +. Il ph aumenta Cl - Poiché le soluzioni nelle due semicelle devono essere elettricamente neutre, degli anioni che non partecipano alla reazione redox complessiva devono attraversare il setto poroso dalla semicella catodica a quella anodica. Infatti all anodo la concentrazione di ioni Cd + aumenta. Tale incremento di cariche positive richiama degli ioni negativi dalla semicella catodica. Ma quali anioni? Se ad esempio si è utilizzato MnCl come sorgente di ioni Mn +, gli anioni Cl - (che non partecipano alla reazione) possono in parte trasferirsi dal catodo all anodo attraversando il setto poroso.

12 In condizioni diverse da quelle standard si applica l equazione di Nernst: E E,5916 n log 5 Mn Cd 16 MnO4 H base 1 5 E,5916 1,5 1,91 log 1,91,18 1, 1 1,1 73V 16 n=1 è il numero di moli elettroni scambiati nel corso della reazione 5 Cd( s) MnO4( ) 16H( ) 1e Mn( ) 5Cd( ) 8HO( l ) 1 e Se si preferisce usare il logaritmo naturale l espressione da usare è: E E,5693 n ln 5 Mn Cd 16 MnO4 H dove R T F J 8,31 98,15K mol K C mol,568v

13 Una pila è costituita da un elettrodo di platino immerso in una soluzione acquosa di H O (1. M) a ph = ) e un elettrodo di nichel immerso in una soluzione 1M di ioni Ni +. Dopo averne scritto il processo elettromotore, schematizzare la pila, individuando il catodo e l anodo, e calcolarne la f.e.m. alla temperatura di 5 C. H O H e H O E 1, 78V Ni e Ni E, 3V 1) ) Poiché il potenziale di riduzione della coppia Ni + /Ni è più basso di quello della coppia H O, H O il nichel si ossida secondo la semireazione: Ni Ni e E, 3V Sommando m.a m. la 1) e la 3) si ha: 1,78V,3V, V H O H Ni e Ni H O e E 1 ph A ph= la concentrazione di ioni H+ vale: H 1 1,1M 3) Applicando l eq. di Nernst si ha: Ni H O H 1M 1M,1M,5916,5916 E E log,1v log 1, 951V n

14 e - Voltmetro: ΔE=1,95V I Elettrodo di nichel - + Elettrodo di platino Semicella anodica Ossidazione del Ni L elettrodo si consuma e la [Ni + ] aumenta Soluzione acquosa ioni Ni + 1M (es. NiSO 4 ) SO 4 - Soluzione acquosa H O 1M a ph Semicella Catodica Riduzione H O L elettrodo di Pt non si consuma. Il ph aumenta (perché diminuisce la [H + ]. Gli ioni SO 4 - (se si è usato H SO 4 per acidificare) migrano verso l anodo attraverso il ponte salino.

15 In laboratorio vengono preparate due soluzioni di CuSO 4 a concentrazioni diverse (,5M e,5m). I due becher contenenti le soluzioni vengono collegati tramite un ponte salino e in ciascuno viene inserita una barretta di rame metallico come riportato in figura. Quanto vale la differenza di potenziale tra i due elettrodi? Cu Cu CuSO 4,5M CuSO 4,5M

16 Questo è un esempio di pila a concentrazione: la differenza di concentrazione tra i due becher provoca una differenza di potenziale elettrico tra i due elettrodi Occorre individuare anodo e catodo. In condizioni standard ([Cu + ]=1M) il potenziale di riduzione del rame vale +,34V: Cu e Cu s E, 34V Utilizzando l equazione di Nernst calcoliamo il potenziale della stessa semireazione alle due concentrazioni del problema (,5M e,5m): E E n log Cu, Cu,5M E E log,34 (,89), 3311V,5, Cu,5M E E log,34 (,385), 315V,5 Poiché la semicella a concentrazione,5m ha un potenziale di riduzione più alto in essa avviene la semireazione di riduzione mentre nell altra avviene la semireazione di ossidazione

17 Semicella a [Cu + ]=,5M Cu e Cu( s) E, 3311V Riduzione Semicella a [Cu + ]=,5M Cu s Cu e E, 315V Ossidazione Sommando m.a m. Cu (,5M ) Cu (,5M ) E,96 V 9, 6mV Cu ( s) / Cu( )(,5M)// Cu( )(,5M )/ Cu( s) Anodo Ossidazione L elettrodo di Cu si consuma facendo aumentare la [Cu + ] Catodo Riduzione Parte del rame in soluzione si deposita sull elettrodo facendo diminuire la [Cu + ]

18 Calcolare il potenziale standard e il potenziale effettivo della cella galvanica Pt(s) / Fe + (,,1M), Fe 3+ (, 1M) // Ag + (,,1M) / Ag(s) 3 Fe e Fe E, 77V Ag e Ag s E, 8V In condizioni standard si ha: Pt(s) / Fe + (, 1M), Fe 3+ (, 1M) // Ag + (, 1M) / Ag(s) Anodo Ossidazione Catodo Riduzione,8V (,77V ), V E 3

19 Pt(s) / Fe + (,,1M), Fe 3+ (, 1M)// Ag + (,,1M) / Ag(s) Nelle condizioni effettive bisogna applicare l eq. di Nernst. Scriviamo prima la reazione di ossidoriduzione complessiva: Ag e Ag s E, 8V 3 Fe Fe e E, 77V 3 Ag Fe e Ag s Fe e E, 3V,5916 E E log 1 3 Fe Fe Ag E,5916 1,3 log,658v 1,1,1

20 Nelle condizioni assegnate il processo rappresentato dalla seguente reazione di ossidoriduzione non è spontaneo (ΔE< ΔG>) 3 Ag (,1M ) Fe (,1M ) Ag s Fe (1M ) E, 658V E spontaneo pertanto il processo inverso: 3 Ag s Fe (1M ) Ag (,1M ) Fe (,1M ) E, 658V Pertanto Ag si ossida (la semicella con l elettrodo di Ag funge da anodo) mentre il Fe si riduce passando da Fe(III) a Fe(II) (la semicella con l elettrodo di Pt funge da catodo) Pt Ag Ag Pt Anodo (-) Catodo (+) Anodo (-) Catodo (+) Condizioni standard Pt(s) / Fe + (, 1M), Fe 3+ (, 1M) // Ag + (, 1M) / Ag(s) Ag(s) / Ag + (,,1M) // Fe 3+ (, 1M), Fe + (,,1M) / Pt(s)