IL METABOLISMO CELLULARE

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1 IL METABOLISMO CELLULARE Nel metabolismo cellulare si distinguono Processi Anabolici: reazioni metaboliche endoergoniche che consumano energia per costruire molecole complesse a partire da molecole più semplici (es. fotosintesi) Processi Catabolici: reazioni metaboliche esoergoniche che rilasciano energia attraverso la demolizione di molecole complesse in molecole più semplici (es. respirazione)

2 IL METABOLISMO CELLULARE Ossidoriduzioni e metabolismo energetico Molte reazioni cellulari sono ossidoriduzioni. La naturale tendenza degli elettroni a fluire da un riducente ad un ossidante rappresenta una fonte di energia libera che può essere utilizzata per compiere lavoro RESPIRAZIONE C 6 H 12 O 6 + 6O 2 6CO 2 + 6H 2 O Il glucosio è ossidato a CO 2 O 2 (accettore terminale degli elettroni) è ridotto ad H 2 O FOTOSINTESI luce 6CO 2 + 6H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6O 2 H 2 O è ossidato ad ossigeno molecolare O 2 (fotolisi dell acqua) CO 2 è ridotto a glucosio

3 O 2 Composti organici Autotrofi fotosintetici Eterotrofi CO 2 H 2 O Nelson, Cox- I Principi di Biochimica di Lehninger. Zanichelli editore SpA copyright 2014

4 I CARRIER DEL POTERE RIDUCENTE NELLE REAZIONI BIOLOGICHE NADH mitocondri NADPH plastidi Nicotina Da Biochemistry and Molecular Biology of Plants, American Society of Plant Biologists, Edited by Buchanan, Gruissem and Jones, 2016

5 I CARRIER DEL POTERE RIDUCENTE NELLE REAZIONI BIOLOGICHE FADH 2 mitocondri Da Buchanan.. Da Biochemistry and Molecular Biology of Plants, American Society of Plant Biologists, Edited by Buchanan, Gruissem and Jones, 2016

6 Le ossidoriduzioni sono reazioni in cui gli atomi cambiano numero di ossidazione Stati di ossidazione del Carbonio: CO 2 +4 Negli zuccheri Nei gruppi chetonici CO +2 Negli alcoli secondari CHOH 0

7 La capacità riducente/ossidante è relativa alle specifiche coppie redox prese in considerazione Esempio: un pezzo di ferro immerso in una soluzione di solfato rameico (CuSO 4 )si ricopre di un film di rame metallico. La reazione redox che ha avuto luogo è la seguente: Fe + Cu 2+ Fe 2+ + Cu Gli elettroni si trasferiscono dal ferro al rame, ovvero il ferro si ossida e il rame si riduce

8 La capacità riducente/ossidante è relativa alle specifiche coppie redox prese in considerazione Le reazione di acquisto di elettroni e quella di perdita di elettroni possono essere scomposte (e scritte separatamente) Ad esempio la reazione: Zn + 2H + Zn 2+ + H 2 Può essere scomposta in: Zn Zn e - (semireazione di ossidazione) 2H + + 2e - H 2 (semireazione di riduzione)

9 La capacità riducente/ossidante è relativa alle specifiche coppie redox prese in considerazione Se le due semi-reazioni vengono fatte svolgere in compartimenti separati e si connettono le due semi-celle con un ponte salino ed opportuni conduttori metallici, si costruisce una cella galvanica. Le ossidazioni e le riduzioni avvengono in maniera tale che gli elettroni passano attraverso un circuito esterno. In tal modo l energia del trasferimento degli elettroni può essere misurata. Zn Zn e Cu e Cu By The original uploader was Ohiostandardat English Wikipedia [GFDL ( or CC-BY-SA-3.0 ( via Wikimedia Commons

10 La capacità riducente/ossidante è relativa alle specifiche coppie redox prese in considerazione ΔE = E Catodo E Anodo = E C E A Zn Zn e Cu e Cu E C E A Il catodo si trova ad un potenziale maggiore rispetto all anodo La forza elettromotrice della pila, f.e.m., è la differenza di potenziale fra anodo e catodo ed è per definizione una grandezza positiva Misura la tendenza della reazione ad avvenire ed è quindi correlabile al ΔG della reazione By The original uploader was Ohiostandard at English Wikipedia [GFDL ( or CC-BY- SA-3.0 ( via Wikimedia Commons

11 La capacità riducente/ossidante è relativa alle specifiche coppie redox prese in considerazione SEMI CELLA STANDARD DI IDROGENO Se vogliamo misurare il potenziale di una particolare semi-pila, questa deve essere accoppiata con un altra semi-pila, di potenziale noto. La semi-pila di riferimento è costituita da un semi-elemento standard ad idrogeno, consistente in un elettrodo di platino immerso in una soluzione di H + 1 M (ph = 0), saturato con H 2 gassoso alla pressione di 1 atmosfera a 25 C. La reazione elettrodica della semi-cella standard è: 2H + + 2e - H 2 Alla semi-cella standard di idrogeno è assegnato convenzionalmente un potenziale di 0,00 volt.

12 La capacità riducente/ossidante è relativa alle specifiche coppie redox prese in considerazione Potenziale standard di riduzione E Si costruisce una scala di potenziali relativi alla semi-reazione di riduzione rispetto al potenziale dell elettrodo standard a idrogeno 2H + + 2e - H 2 Condizioni standard: tutte le specie in soluzione sono 1M, P = 1atm per specie gassose, T = 25 C. N.B. E è il potenziale di riduzione in condizioni standard a ph 7,ea25 C

13 La capacità riducente/ossidante è relativa alle specifiche coppie redox prese in considerazione Spontaneità di una reazione redox ΔE = E maggiore - E minore è una misura della tendenza della reazione ad avvenire Nelle condizioni standard, una possibile reazione redox procede nel senso in cui la specie che si riduce è quella che possiede il potenziale E più positivo (maggiore forza ossidante).

14 Zn Zn e Cu e Cu V V La coppia Cu 2+ /Cu ha maggior potere ossidante della coppia Zn 2+ /Zn Nell esempio: ΔE = + 0,34 V -(-0,76 V ) = V By The original uploader was Ohiostandard at English Wikipedia [GFDL ( or CC-BY-SA-3.0 ( via Wikimedia Commons

15 La capacità riducente/ossidante è relativa alle specifiche coppie redox prese in considerazione Una relazione che utilizzeremo spesso nel calcolo della variazione di G nelle reazioni redox cellulari è: ΔG = -nf ΔE Dove F è la costante di Faraday, E il potenziale di riduzione standard e ΔE la differenza di potenziale di riduzione fra la coppia ossidante ed la coppia riducente (potenziale di cella); n è il numero di moli di elettroni trasferiti nell ossidoriduzione Nell esempio: ΔE = + 0,34 V -(-0,76 V ) = V per cui: tanto più il potenziale di cella è positivo tanto più ΔG <0 N.B. E è il potenziale di riduzione in condizioni standard a ph 7, e a 25 C

16 La capacità riducente/ossidante è relativa alle specifiche coppie redox prese in considerazione Come in qualsiasi equilibrio, vi è un effetto delle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti per cui l equilibrio può essere spostato cambiando la concentrazione di una specie redox

17 LA CONCENTRAZIONE SPOSTA L EQUILIBRIO: LA CELLA Zn/Cu ΔE = V in condizioni standard Ipotizzando una conc. di Zn 2+ 0,8 Me di Cu 2+ 1,2 M ΔE = 1,10-0,59/n ln 0,8/1,2 = 1,10 + 0,12= 1,22 V In altri termini: diminuendo la conc. dello ione Zinco e aumentando la conc. dello ione Rame si ha una maggiore tendenza di ossidazione dell elettrodo di zinco metallico e una maggior tendenza alla riduzione dello ione Rame. Aumenta quindi la ΔE cell a cui corrisponde un ΔG ancora più negativo della condizione standard

18 LA CONCENTRAZIONE SPOSTA L EQUILIBRIO Come per i cambiamenti di energia libera, il potenziale redox reale, misurato in condizioni diverse da quelle standard dipende dalle concentrazioni delle specie ossidate e ridotte. Quindi il potenziale redox in condizioni biologiche può essere sostanzialmente diverso dal potenziale standard di riduzione

19 E possibile sfruttare reazioni di ossidoriduzione spontanee per avere passaggio di elettroni (quindi corrente elettrica) e quindi produzione di energia elettrica. E anche possibile far avvenire reazioni di ossidoriduzione non spontanee se forniamo energia elettrica dall esterno ENERGIA CHIMICA ENERGIA ELETTRICA

20 PILA o CELLA GALVANICA Energia chimica Processo ossidoriduttivo spontaneo Energia elettrica Gli elettroliti possiedono energia elettrochimica sufficiente per subire l ossidazione e la riduzione spontaneamente Energia elettrica Processo ossidoriduttivo non spontaneo ELETTROLISI Energia chimica Una sorgente esterna di potenziale elettrico determina lo svolgimento della reazione redox ai due elettrodi

21 LA PILA

22 L ELETTROLISI

23 luce 6CO 2 + 6H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6O 2 ENERGIA LUMINOSA ENERGIA CHIMICA Nella fotosintesi l energia della luce è utilizzata per far variare le proprietà redox dei centri di reazione (Chl assume un potenziale riducente maggiore a seguito del processo di eccitazione; Chl + ha un potenziale molto ossidante) ENERGIA + POTERE RIDUCENTE L idrolisi dell ATP libera 7.3 kcal/mole luce Acqua +NADP + +P i +ADP Ossigeno +NADPH + ATP CO 2 + NADPH + ATP Glucosio +NAD + + ADP +P i Nelson, Cox- I Principi di Biochimica di Lehninger. Zanichelli editore SpA copyright 2014

24 La fase luminosa della fotosintesi : La catena del trasporto degli elettroni Da Biochemistry and Molecular Biology of Plants, American Society of Plant Biologists, Edited by Buchanan, Gruissem and Jones, 2016

25 La fase luminosa della fotosintesi : La catena del trasporto degli elettroni Da Biochemistry and Molecular Biology of Plants, American Society of Plant Biologists, Edited by Buchanan, Gruissem and Jones, 2016

26 La fase luminosa della fotosintesi : La catena del trasporto degli elettroni Da Biochemistry and Molecular Biology of Plants, American Society of Plant Biologists, Edited by Buchanan, Gruissem and Jones, 2016

27 La fase luminosa della fotosintesi : La catena del trasporto degli elettroni Da Biochemistry and Molecular Biology of Plants, American Society of Plant Biologists, Edited by Buchanan, Gruissem and Jones, 2016

28 La fase luminosa della fotosintesi : La catena del trasporto degli elettroni Nelson, Cox- I Principi di Biochimica di Lehninger. Zanichelli editore SpA copyright 2014 L eccitazione del centro di reazione risulta in un cambiamento del potenziale redox (diviene più riducente) Le ossidoriduzioni che avvengono fra i componenti dei fotosistemi e nella catena di trasporto elettronica fra i due fotosistemi sono esoergoniche (riducente ossidante) L energia rilasciata viene conservata sotto forma di gradiente elettrochimico di protoni (SINTESI DI ATP) P680 + è un forte ossidante P700* è un forte riducente ma P700 + è un debole ossidante