Esempio Zn (s) + CuSO 4(aq) î Cu (s) + ZnSO 4(aq)

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1 Pile Una reazione spontanea di ossidoriduzione (ΔE>0, ΔG<0) può fornire energia elettrica quando gli elettroni ceduti dalla specie riducente alla specie ossidante si trasferiscono con un flusso ordinato, attraverso un conduttore metallico che li trasporti dal sistema che si ossida a quello che si riduce, tenuti separati. Esempio Zn (s) + CuSO 4(aq) î Cu (s) + ZnSO 4(aq) Ponte salino ossidazione riduzione Ponte salino, setto poroso Consentono di chiudere il circuito mettendo in contatto le due soluzioni senza che si mescolino

2 Osservazioni sperimentali Flusso di elettroni da Zn a Cu Nel tempo aumenta il peso della barretta di Cu, diminuisce quello della barretta di Zn Cu 2+ (aq) + 2e - î Cu (s) riduzione Zn (s) î Zn 2+ (aq) + 2e - ossidazione Cu 2+ (aq) + Zn (s) î Cu (s) + Zn 2+ (aq) Reazione globale = ossidoriduzione Schema della pila Daniell (notazione IUPAC) Zn/ Zn 2+ (1M) // Cu 2+ (1M) / Cu Elettrodo Semipila Semicella Semielemento \ / Cella o pila (voltaica o galvanica) In teoria è possibile realizzare una pila basandosi su una qualunque redox. Quando C(Zn 2+ )=C(Cu 2+ ) =1M ΔE= ΔE Setto poroso

3 Il potenziale E di un elettrodo si calcola con la formula di Nernst, di derivazione termodinamica. E= E (Me n+/me)+ (0.059/n)Log C(Me n+ ) (T=25 C) E= potenziale di riduzione del semielemento n= elettroni scambiati nella reazione di riduzione C(Me n+ ) = concentrazione in mol L -1 Esempio Zn/Zn 2+ ( aq)(0.5 M) // Cu 2+ (aq) (0.3 M)/Cu E 1 =E (Zn /Zn)+(0.059/2)Log [Zn ] anodo (potenziale <) E2=E (Cu /Cu)+(0.059/2)Log [Cu 2+ ] catodo(potenziale >) FEM = E 2 -E 1 = E c -E a Man mano che la pila funziona, E c diminuisce, ed E a aumenta, fino a che la pila si scarica Se E 1 > E 2 inversione della pila

4 Pila a concentrazione E possibile realizzare una pila con uguali elettrodi metallici, ma concentrazioni diverse delle specie in soluzione 1 Ag/Ag + (aq)(c 1 )//Ag + (aq)(c 2 )/Ag 2 se C 2 >C 1 E 2 =E (Ag + /Ag)+0.059*Log C 2 = E c E 1 =E (Ag + /Ag)+0.059*Log C 1 = E a ΔE=E c -E a =E (Ag + /Ag)+0.059*LogC 2 - E (Ag + /Ag) *Log C 1 = Log(C 2 /C 1 ) Si sfrutta l energia associata al processo di diluizione. ELETTRODI A GAS Elettrodo ad idrogeno Elettrodo di platino platinato: Funge da sonda elettrica per connettere al circuito elettrico la soluzione contenente H 3 O + e il gas H 2 elettrodo standard ad H 2

5 Schema IUPAC (elettrodo standard): Pt (s) / H 2(g) (1Atm) / H 3 O + (aq)(1m)// [H 3 O + ] E = E (H 3 O + /H 2 ) + Log 2 P(H 2 ) (Atm) ELETTRODI DI SECONDA SPECIE Costituiti da un metallo in presenza di un sale poco solubile del metallo e dell anione del sale Elettrodo a calomelano (Hg 2 Cl 2 ) Pt / Hg (l) / Hg 2 Cl 2(s) / KCl (aq) // schema Hg 2 Cl 2 î Hg 2 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) Hg 2 2+ (aq) + 2e - î 2Hg E = E *Log[Cl - ] Elettrodo a calomelano

6 Elettrodo ad Ag/AgCl Ag (s) / AgCl (s) / KCl (aq) // schema AgCl (s) î Ag + (aq) + Cl - (aq) Ag + (aq)+ e - Ag (s) E = E *Log[Cl - ] Elettrodi di terza specie Esempio Fe 3+ (aq) + 1 e - î Fe 2+ (aq) [Fe 3+ ] E= E (Fe 3+ /Fe 2+ ) *Log [Fe 2+ ] Specie ossidata e specie ridotta sono nella medesima fase: si separano con una virgola Pt/Fe 3+ (aq)(..), Fe 2 + (aq) (..) // schema IUPAC Per una coppia generica sarà: α Ox (aq) + ne-î β Rid (aq) (a 25 C) // Ox (aq) ( ) Rid (aq) ( )/Pt [Ox] α E=E (ox/rid) + *Log n [Rid] β

7 Esempio (si noti la presenza della sonda elettrica Pt) MnO 4 - (aq) + 8 H 3 O + (aq) + 5e - î Mn 2+ (aq) + 12 H 2 O (l) // MnO 4 - (aq) ( ), H 3 O + (aq)( ), Mn 2+ (aq /Pt [MnO 4 - ][H 3 O + ] 8 E=E ( MnO 4 - /Mn 2+ ) + log 5 [Mn 2+ ] 5 CELLE PRIMARIE Non ricaricabili. Pila Leclanchè: E inizio =1.5 V, durante l impiego scende a 0.8V CELLE SECONDARIE Ricaricabili. In fase di ricarica una sorgente esterna inverte temporaneamente la reazione spontanea di cella, ripristinando una condizione di non equilibrio della miscela reagente (cfr pila Ni- Cd a sinistra)

8 Accumulatore al Pb Sono presenti diverse griglie che fungono da elettrodo (per aumentare l estensione complessiva della superficie) All inizio gli elettrodi sono costituiti da una lega Pb-Sb ricoperta da una pasta di PbSO 4 (II) Elettrolita: soluzione di H 2 SO 4 diluito. Nel corso della carica iniziale una parte di PbSO 4 (II) si riduce a Pb su uno degli elettrodi, che agirà da anodo nella successiva scarica. Simultaneamente, sull elettrodo che agirà da catodo, durante la scarica il PbSO 4 (II) si ossida a PbO 2 (IV) Per effetto della scarica si consuma H 2 SO 4. Ricaricando la cella, le reazioni si invertono sotto l azione dell alimentatore esterno, riformando H 2 SO 4

9 ELETTROLISI Pile: Energia chimicadenergia elettrica Elettrolisi: Energia elettrica denergia chimica Cl - H 3 O + Gli elettroliti all interno della soluzione possono derivare da soluto molecolare: HCl (aq) + H 2 O (l) dh 3 O + (aq) + Cl - (aq) oppure da soluti ionici NaCl (aq) d Na + (aq) + Cl - (aq) Dissociazione elettrolitica Formazione di ioni che ha luogo ponendo dei soluti in H 2 O o solventi opportuni Elettrolisi Si verifica quando, applicando un opportuna differenza di potenziale ai due elettrodi di una cella elettrolitica, si formano delle sostanze attraverso processi redox

10 Appena inizia l elettrolisi, si genera una contropila: 1 Pt/H 2 (..), H 3 O + (aq)(1 M) // Cl - (aq) (1 M), Cl 2 (..)/Cu 2 La contropila ha una FEM opposta a quella applicata. Per effettuare l elettrolisi occorre vincere la FEM della contropila con una d.d.p. eguale e contraria E th = E thermod =E - E E= E th + S +R*I R = resistenza ohmica della cella S= sovratensione. Effetto cinetico, sostanziale specialmente se all elettrodo si ottengono dei gas: dipende dal metallo, dallo stato dell elettrodo (liscio, poroso), etc. Se la soluzione contiene più di una specie riducibile, sarà ridotta di preferenza la specie con E> Al catodo si scarica prima il più ossidante E> All anodo si scarica prima il più riducente E< Esempio Si effettui l elettrolisi di una soluzione acquosa di NaCl 1M. Quali specie si scaricano?

11 Ioni presenti [H 3 O + ]=[OH - ]= 10-7 (sol.neutra) [Na + ]=[Cl - ]= 1 Al catodo (riduzione) polo E + = E (Na + /Na) *Log[Na + ]= -2.7 V E + = E (H 3 O + /H 2 ) *Log(10-7 )= (-7)= V All anodo (ossidazione) polo 2 Cl - dcl e - E - = E (Cl 2 /Cl - ) *Log[Cl - ]= 1.36 V 4 OH - d 2 H 2 O + O 2 +4 e - E - = E (O 2 /OH - ) *Log[OH - ]= V? Idrogeno Sovratensioni Ossigeno elettrodo Sovratensione elettrodo Sovratensione (I= 1A/cm 2 ) (I= 1A/cm 2 ) Pt platinato 0.05 V Pt platinato 0.77 V Pt liscio 0.67 V Pt liscio 1.49 V Au 0.80 V Au 1.63 V Cu 1.25 V Cu 0.79 V Grafite 1.22 V Grafite 1.24 V Ag 1.09 V Ag 1.13 V Hg 1.11 Ni liscio 0.85 V

12 Leggi di Faraday Una reazione elettronica data richiede sempre lo stesso numero di elettroni. Es. riduzione di Ag + Ag + + 1e - dag sempre un elettrone Allora, se in una elettrolisi a elettroni liberano g grammi di una specie chimica, n*a elettroni liberano n*g grammi 1. Le quantità delle specie formate o consumate agli elettrodi sono proporzionali alla quantità di carica elettrica che ha attraversato la cella 2. Se la quantità di elettricità di 1 Faraday (96485 Coulomb) attraversa più celle elettrolitiche contenenti elettroliti diversi, essa provoca in ogni cella l ossidazione all anodo e la riduzione al catodo d una quantità in grammi pari a massa atomica/ n. elettroni scambiati. (1F = C = N A *carica el.= 6.022*10 23 *1.6*10-19 ) Esempio Da una soluzione di CuSO 4 si depositano 63.54/2= g Da una soluzione di AgNO 3 si depositano /1= g

13 RIDUZIONE DI H 2 AL CATODO In ambiente neutro la reazione 2H 3 O + + 2e - d H 2 + 2H 2 O ha il potenziale: E=E *Log[H 3 O + ]= (-7) = In alcuni testi è scritta come riduzione di H 2 O 2H 2 O + 2e - d H 2(g) + 2 OH [H 2 O] 2 E=E 1 (H 2 O/OH - )+ *Log = 2 [H 2 ][OH - ] [H 2 O] 2 1 = E 1 (H 2 O/OH - )+ *Log Log 2 P(H 2 ) [OH - ] 2 =E (H 2 O/OH - ) Log[OH - ] con [OH - ] =10-7 Allora E = *Log 10-7 = (-7) = Partendo da ambedue i possibili reagenti si ottiene lo stesso valore di potenziale. Lo stesso accade per l ossidazione dell acqua ad ossigeno.

14 CORROSIONE Qualsiasi metallo che nella serie elettrochimica abbia E = può essere ossidato, in linea di principio, dall acqua 2H 2 O + 2e - d H 2(g) + 2 OH - (aq) Questo per [OH - ]= 1 mol L -1 ph=14 A ph=7 questa coppia presenta il potenziale E= V, quindi non può essere responsabile dell ossidazione del Fe (produzione di ruggine Fe 2 O 3.H 2 O) perché Fe 2+ (aq) + 2e - dfe (s) E = V Il Fe tende solo leggermente ad essere ossidato da H 2 O. Avvengono invece le segg. reazioni: O 2(g) + H 2 O (l) + 4 e - d4oh - (aq) E = V 2 Fe (s) d2 Fe 2+ (aq) + 4 e - E = V E successivamente: Fe 2+ (aq) + 2OH - (aq)dfe(oh) 2(s) 4 Fe(OH) 2(s) +O 2(aq) +2H 2 O (l) dfe 2 O 3.H 2 O + 2 H 2 O