Esercitazioni di stechiometria - Corso di Chimica Generale ed inorganica C. dove : R = costante dei gas T = 298,15 K F = Faraday

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1 A.A. 2005/2006 Laurea triennale in Chimica Esercitazioni di stechiometria - Corso di Chimica Generale ed inorganica C ARGOMENTO 8: Elettrochimica: legge di Nernst e leggi di Faraday(4 h) Cella galvanica: converte energia chimica in energia elettrica, mediante una reazione chimica spontanea Cella elettrolitica: converte energia elettrica in energia chimica; compie lavoro (cioè spende energia) per forzare una reazione chimica a procedere nella direzione opposta a quella spontanea Entrambe sono costituite da due semicelle, fisicamente separate, ma collegate fra loro a formare un circuito elettrico; all interno di ciascuna di esse avvengono, rispettivamente, la reazione di ossidazione e quella di riduzione. Pila - Il potenziale di una cella galvanica (pila) è detto anche forza elettromotrice (f.e.m.) - Esso dipende da: Temperatura (T), concentrazione dei reagenti presenti nelle due semicelle, n di elettroni scambiati nel processo ossidoriduttivo (n, Faraday) - 1 Faraday (F) = Coulomb = quantità di corrente necessaria per depositare agli elettrodi 1 equivalente di sostanza (cioè una quantità di sostanza capace di cedere o acquisire un numero di Avogadro di elettroni) - Potenziale standard = E = potenziale misurato a T = 298,15 K (25 C) e 1 atm, assumendo le concentrazioni molari pari a 1 - Se nella pila avviene la generica ossidoriduzione: aa ox + bb red bb ox + aa red Q [ B ] [ A ] b a ox red = quoziente di reazione a b [ Aox ] [ Bred ] è possibile calcolarne il potenziale attraverso la legge di Nernst: E = E catodo E anodo = E catodo E anodo RT/nF ln Q = E catodo E anodo 0,0591/n log 10 Q dove : R = costante dei gas T = 298,15 K F = Faraday N.B. All equilibrio: E = 0 e Q diventa pari a K (cost. di equilibrio). Quindi: E = RT/nF lnk= 0,0591/n log K - Rappresentazione schematica di una pila: Red anodo (molarità o pressione) Ox anodo (molarità o P) Ox catodo (molarità o P) Red catodo (molarità o P) - La reazione si può spezzare in due semireazioni, ciascuna delle quali avviene in una semicella: - nella semicella catodica si ha la riduzione: A ox + n e - A red - nella semicella anodica si ha l ossidazione: B red B ox + n e - - Il potenziale della pila si può calcolare anche applicando la legge di Nernst alle due semicelle separatamente e sommando i potenziali risultanti. - ATTENZIONE! Per convenzione, i potenziali standard tabulati sono potenziali di riduzione 1

2 - Il potenziale elettrico non può essere misurato in modo assoluto, ma solo come differenza rispetto ad un elettrodo di riferimento. I potenziali di riduzione tabulati sono misurati rispetto all elettrodo standard a idrogeno, al quale è stato attribuito E =0 e nel quale avviene la seguente semireazione: - 2 H 3 O e - = H H 2 O E =0 - In condizioni standard, un elemento è in grado di ossidare tutti quelli che hanno E riduzione inferiore al proprio In condizioni standard, un elemento è in grado di ridurre tutti quelli che hanno E riduzione superiore al proprio - Quanto più il potenziale di riduzione di una specie è positivo, tanto maggiore sarà la tendenza di quella specie a ridursi (cioè, tanto più spontanea sarà la reazione di riduzione). - In generale, le specie meno elettronegative (i metalli) tendono ad ossidarsi e quindi hanno potenziali di riduzione E negativi; quelle più elettronegative (i non metalli) tendono a ridursi e quindi hanno potenziali di riduzione E positivi. Tuttavia, esistono metalli (es.i metalli nobili: Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Hg, ecc.) caratterizzati da E positivi: essi hanno scarsa tendenza a ossidarsi e si trovano più facilmente allo stato ridotto. Celle a concentrazione Dall equazione di Nernst deduciamo che, per creare una f.e.m., non è necessario che le semireazioni nelle due semicelle siano diverse, in quanto il potenziale di una semicella varia al variare delle concentrazioni delle specie presenti. E possibile costruire pile abbinando due semicelle che differiscano tra loro solo per la concentrazione delle specie e non per il tipo di semireazione: si ottengono così delle celle a concentrazione. Elettrolisi - E il processo inverso rispetto a quello che avviene nelle pile: si induce una ossidoriduzione, fornendo energia sotto forma di corrente elettrica - E regolata dalle leggi di Faraday 1) La massa di un elemento depositata agli elettrodi è proporzionale alla quantità di elettricità passata attraverso la soluzione 2) Le masse di diversi elementi depositati dalla stessa quantità di elettricità sono proporzionali ai loro equivalenti - Per decomporre all elettrodo 1 equivalente di sostanza occorre 1 Faraday = Coulomb 1 Coulomb = 1 Ampère x sec 2

3 ESEMPI 1. Indicare come varia il potenziale di una cella della seguente reazione: 2H + + Ca (s) Ca 2+ + H 2(g) se: a) aumenta la quantità di Ca (s) b) diminuisce p H2 c) diminuisce [H + ] d) si addizionano nitrato di calcio alla soluzione 2. Calcolare gli Ampère necessari per depositare al catodo 3,45 g di Na a partire da NaCl fuso, se il processo dura 60 min. Calcolare inoltre il volume di Cl 2 che si sviluppa all anodo in condizioni TPS. 3. Una soluzione contenente KHF 2 viene elettrolizzata per 1 h a 0,320 A. Calcolare il volume di F 2 che si svolge all anodo, sapendo che T=298 K e p=1 atm 4. Considerando la seguente reazione di cella: Ni 2+ + Pb (s) Pb 2+ + Ni (s) e sapendo che E Ni/Ni2+ = - 0,257 V e E Pb/Pb2+ = - 0,130 V, dire quale delle seguenti affermazioni è vera o falsa: a) la f.e.m. della cella è negativa, in cond. standard b) al procedere della reazione, la f.e.m. diminuisce c) aggiungendo ioni Pb 2+, la f.e.m. della cella aumenta d) aggiungendo Ni (s), la f.e.m. della cella aumenta 5. Calcolare il potenziale di una pila costituita dai semielementi: Sn 2+ /Sn in cui [Sn 2+ ] = 1, M e Ag + /Ag in cui [Ag + ] = 4, M, sapendo che E (Ag+/Ag) = 0,800 V; E (Sn2+/Sn) = -0,138 V. Scrivere la reazione redox complessiva. Sulla base dei potenziali standard di riduzione, indicare quale fra Ag + e Sn 2+ è l ossidante più forte. 6. Sulla base dei potenziali di riduzione standard, dire quale delle seguenti specie può essere ossidata da O 2 in cond. standard, sapendo che E (O 2 H 2 O) = 1,23 V Ni E (Ni 2+ Ni)= - 0,257 V Ce 3+ E (Ce 4+ Ce 3+ ) = + 1, 61 V Cd E (Cd 2+ Cd) = - 0,403 V I - E (I 2 I - ) = + 0,536 V 7. Sulla base dei potenziali redox in cond. standard, dire se sono possibili le seguenti reazioni: a) riduzione di Au 3+ ad Au ad opera di Al b) ossidazione del Co 2+ a Co 3+ ad opera di S che si riduce a S 2- c) ossidazione di Ag ad Ag + ad opera del F 2 d) riduzione del Br 2 a Br - ad opera del Ce 3+ E Au3+/Au = 1,50 V; E Al3+/Al = -1,66V; E Co3+/Co2+ = 1,85 V; E S/S2- = -0,476 V E Ag+/Ag = 0,800 V; E F2/F- = 2,87V; E Br2/Br- = 1,09 V; E Ce4+/Ce3+ = 1,61 V 8. Sulla base dei soli potenziali standard di riduzione, indicare quali delle seguenti reazioni possono avvenire (in condizioni standard) Ag + + e - Ag E = + 0,800 V Sn e - Sn E = - 0,138 V Au e - Au E = + 1,50 V Cl 2 + 2e - 2 Cl - E = + 1,36 V Be e - Be E = - 1,70 V Fe e - Fe E = -0,138 V Li + + e - Li E = - 3,04 V H 2 + 2e - 2 H + E = 0 V 2 Ag + + Sn 2 Ag + Sn 2+ 2 Au Cl - 2 Au + 3 Cl 2 Be 2+ + Fe Be + Fe 2+ 2 Li + 2H + 2 Li + + H 2 9. Calcolare la f.e.m. di una cella costituita dalle seguenti semicelle: a) Ag Ag + (5, M) b) Ag Ag + (8, M) sapendo che E Ag+/Ag = V Individuata la semicella che funge da catodo, scrivere la notazione convenzionale per la cella. 10. Calcolare il potenziale di una pila costituita dai semielementi: Pt 2+ /Pt in cui [Pt 2+ ] = 2, M e Cr 3+ /Cr in cui [Cr 3+ ] = 2, M, sapendo che E (Cr3+/Cr) = -0,742 V; E (Pt2+/Pt) = 1,12 V. Scrivere la reazione redox complessiva. Sulla base dei potenziali standard di riduzione, indicare quale fra Cr 3+ e Pt 2+ è l ossidante più forte. 3

4 11. Calcolare il potenziale di una pila costituita dai semielementi: Ni 2+ /Ni in cui [Ni 2+ ] = 2, M e Zn 2+ /Zn in cui [Zn 2+ ] = 5, M, sapendo che E (Ni2+/Ni) = -0,257 V; E (Zn2+/Zn) = -0,760 V. Scrivere la reazione redox complessiva. Sulla base dei potenziali standard di riduzione, indicare quale fra Ni 2+ e Zn 2+ è l ossidante più forte. SOLUZIONI 1. 2H + + Ca (s) Ca 2+ + H 2(g) E = E - 0,0591/2 log ([Ca 2+ ]p H2 /[H + ] 2 ) a) Nessuna variazione perché l attività di Ca (s) è sempre 1 b) Il termine logaritmico diminuisce e E aumenta c) Il termine logaritmico aumenta e E diminuisce d) Il termine logaritmico aumenta, perchè [Ca 2+ ] aumenta e quindi E diminuisce 2. mol Na = 3,45 g/22,9898 g/mol = 0,150 mol = 0,150 eq (processo monoelettronico) 0,150 F 2Na Cl - 2 Na + Cl 2 mol Cl 2 = 0,150/2 mol = 0,075 mol (sulla base dei rapporti stechiometrici) V = 0,0750 mol x 0,08206 l atm/mol K x 273 K/1 atm = 1,68 l Quantità di corrente 0,150 F x Coulomb/Faraday = Coulomb Intensità di corrente = C/3600 s = 4,02 A 3. KHF 2 2 F - + K + + H + 2 F - F e - t = 1 h = 3600 sec C = 0,320 A x 3600 sec = 1,15 x 10 3 C 1,15 x 10 3 C/96500 C/F = 0,0119 F 0,0119 eq 2 F mol F 2 = 0,119/2 = 5,97 x 10-3 V = 5,97 x 10-3 mol x 0,08206 l atm/mol K x 298 K/1 atm = 0,146 l 4. Ni 2+ + Pb (s) Pb 2+ + Ni (s) E = E - 0,0591/2 log ([Pb 2+ ]/[Ni 2+ ]) a) Vero b) Vero, perchè cambia [Pb 2+ ]/[Ni 2+ ] ed il termine logaritmico aumenta c) Falso, perchè il termine logaritmico aumenta d) Falso, perchè l attività di Ni (s) è sempre 1 5. Sn e - Sn E Sn2+/Sn = E Sn2+/Sn - 0,0591/2 x log [Sn]/[Sn 2+ ] = - 0,138-0,0591/2 x log (1/1,08 x 10-3 ) = - 0,226 Volts Ag + + e - Ag E Ag+/Ag = E Ag +/Ag - 0,0591/1 x log [Ag]/[Ag + ] = 0,800-0,0591 x log (1/4,12 x 10-2 ) = + 0,718 Volts E complessivo = E Ag+/Ag - E Sn2+/Sn = 0,718 - (- 0,226) = 0,944 Volts Reazione complessiva 2Ag + + Sn 2Ag + Sn 2+ L ossidante più forte è Ag, perchè ha maggior tendenza a ridursi rispetto allo Sn. Il suo pot. di riduzione è maggiore; è un metallo nobile. 6. Sulla base dei potenziali di riduzione standard, dire quale delle seguenti specie può essere ossidata da O 2 in cond. standard, sapendo che E (O 2 H 2 O) = 1,23 V Ni SI E (Ni 2+ Ni) = - 0,257 V Ce 3+ NO E (Ce 4+ Ce 3+ ) = + 1, 61 V Cd SI E (Cd 2+ Cd) = - 0,403 V I - SI E (I 2 I - ) = + 0,536 V 7. a) SI, E = 3,16 V b) NO, E = -2,33 V c) SI, E = 2,07 V d) NO, E = -0,52 V 8. Sulla base dei soli potenziali standard di riduzione, indicare quali delle seguenti reazioni possono avvenire (in condizioni standard): 2 Ag + + Sn 2 Ag + Sn 2 SI 2 Au Cl - 2 Au + 3 Cl 2 SI Be 2+ + Fe Be + Fe 2+ NO 2 Li + 2H + 2 Li + + H 2 SI 9. Si tratta di una cella a concentrazione. Calcolo i potenziali delle due semicelle: E a = E Ag+/Ag - 0,0591/1 x log [Ag]/[Ag + ] = ,0591/1 x log (1/5,00 x 10-2 ) = + 0,723 Volts E b = E Ag+/Ag - 0,0591/1 x log [Ag]/[Ag + ] = ,0591/1 x log (1/8,00 x 10-1 ) = + 0,794 Volts E = E b -E a = (0,794 0,723)V = 0,0713 V 4

5 Il catodo è b. La pila si schematizza come segue: Ag Ag + (5, M) Ag + (8, M) Ag 10. Pt e - Pt E Pt2+/Pt = E Pt2+/Pt - 0,0591/2 x log [Pt]/[Pt 2+ ] = 1,12-0,0591/2 x log (1/2,75 x 10-3 ) = + 1,04 Volts Cr e - Cr E Cr3+/Cr = E Cr3+/Cr - 0,0591/3 x log [Cr]/[Cr 3+ ] = -0,742-0,0591/3 x log (1/2,06 x 10-2 ) = - 0,775 Volts E complessivo = E Pt2+/Pt - E Cr3+/Cr = 1,04 - (- 0,775) = 1,12 Volts Reazione complessiva 3Pt Cr 3Pt + 2Cr 3+ L ossidante più forte è Pt, perchè ha maggior tendenza a ridursi rispetto al Cr. Il suo pot. di riduzione è maggiore; è un metallo nobile. 11. Ni e - Ni E Ni2+/Ni = E Ni2+/Ni - 0,0591/2 x log [Ni]/[Ni 2+ ] = - 0,257-0,0591/2 x log (1/2,02 x 10-3 ) = - 0,337 Volts Zn e - Zn E Zn2+/Zn = E Zn2+/Zn - 0,0591/2 x log [Zn]/[Zn 2+ ] = - 0,760-0,0591/2 x log (1/5,16 x 10-2 ) = - 0,798 Volts E complessivo = E Zn2+/Zn - E Ni2+/Ni = - 0,337 - (- 0,798) = + 0,461 Volts Reazione complessiva Ni 2+ + Zn Ni + Zn 2+ L ossidante più forte (ma sarebbe più corretto dire il meno debole ) è il Ni, perchè ha un pot. di riduzione meno negativo dello zinco. 5