Il riducente si ossida cedendo elettroni all agente ossidante
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- Cesarina Piazza
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1 L ossidante si riduce acquistando elettroni dall agente riducente Il riducente si ossida cedendo elettroni all agente ossidante
2 La conduzione dell elettricità Quando una sostanza è sottoposta ad una differenza di potenziale si può verificare un passaggio di corrente elettrica attraverso di essa: Conduzione elettronica: la corrente passa per il movimento di elettroni (solidi metallici, semiconduttori) Conduzione ionica: la corrente passa per il movimento di ioni ( sostanze ioniche allo stato fuso o soluzioni) Elettroliti forti: dissociazione completa in acqua Elettroliti deboli: dissociazione parziale. L acqua è un pessimo elettrolita per la bassissima concentrazione di OH - ed H 3 O +. La conducibilità elettrica di una soluzione può variare a seconda di diversi fattori: Natura del soluto Concentrazione Temperatura (batterie delle automobili d inverno-diminuzione del 2% della conducibilità elettrolitica per ogni C in meno)
3 Origine dei potenziali elettrodici Se si immerge un metallo M in una soluzione di un suo sale, sulla superficie di contatto si crea un flusso di cariche elettroni e ioni M n+ in seguito alla reazione M(s) M n+ + ne - fino all equilibrio Si crea un doppio strato elettrico negativo sulla lamina e positivo in soluzione che genera una differenza di potenziale detta POTENZIALE ELETTRODICO ASSOLUTO Zn + SO 4 ZnSO 4 + Mettendo dello zinco in una soluzione di solfato di rame si ha precipitazione di rame metallico
4 Zn Zn ++ +2e e - lo zinco, ossidandosi, si solubilizza Zn + SO 4 ZnSO 4 + Il rame, riducendosi, precipita come metallo Il processo redox si svolge spontaneamente ( G<0) G= G +RT. ln [] [Zn2+ ] [ 2+ ] [Zn] Ognuna delle due coppie Zn +2 /Zn e +2 / rappresenta una coppia redox. Poiché la corrente elettrica non è che un flusso di elettroni, qualsiasi reazione di ossidoriduzione dovrebbe essere in grado di generare energia elettrica. Lo scambio di elettroni avviene direttamente sulla superficie della sbarretta che si ricopre di rame metallico. L energia chimica si trasforma in energia termica che si rileva come aumento di temperatura
5 Per produrre energia elettrica occorre fare in modo che gli elettroni liberati nella reazione di ossidazione dello zinco vengano fatti passare attraverso un filo conduttore prima che possano venire a contatto con gli ioni +2 Un galvanometro collegato opportunamente sul filo rileverà il passaggio di corrente. Per realizzare tale processo si deve tenere separati i recipienti in cui avvengono le due semireazioni mantenendo però in collegamento le due soluzioni elettrolitiche (setto poroso, ponte salino) PILA ELETTRICA DISPOSITIVO CHE TRASFORMA L ENERGIA CHIMICA DI UNA REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE IN ENERGIA ELETTRICA. La pila zinco/rame è nota come pila Daniell dal nome del suo inventore. Questa eroga energia di notevole intensità ed è di facile costruzione.
6 POTENZIALI STANDARD DI RIDUZIONE Per costruire una pila è sufficiente collegare tra loro due semipile che abbiano un diverso potenziale Esiste una scala di valori di potenziali elettrodici che si è ottenuta per accoppiamento delle semipile con l elettrodo ad idrogeno a cui è attribuito il potenziale zero. Questo consiste in una lamina di platino immersa in una soluzione acida con [H + ]=1M in cui si fa gorgogliare H 2 a p=1atm e T=25 C. La reazione redox è: H + + e - ½ H 2 E =0 V
7 E red Zn 2+ / Zn = V I potenziali degli elettrodi hanno segno negativo se, quando accoppiati con l elettrodo ad idrogeno, le loro specie hanno maggiore tendenza ad ossidarsi dell idrogeno stesso Hanno segno positivo se le specie hanno maggiore tendenza a ridursi Lo schema che rappresenta una pila deve avere a sinistra la semipila dove avviene l ossidazione spontanea (anodo, polo negativo) e a destra la semipila dove avviene la reazione di riduzione (catodo, polo positivo)
8 La forza elettromotrice di una pila è data da: f.e.m. = E (catodo)-e (anodo) Pila Daniell Zn Zn ++ +2e - E Zn +2 /Zn = e - E 2+ / =+0.34 f.e.m.= E 2+/ -E Zn+2/Zn =+0.34-(-0.76)=1.10 V
9 EZn ++ /Zn V E ++ / Zn ZnSO 4 SO 4 Non c è possibilità di passaggio di ioni tra le due soluzioni elettrolitiche E Zn ++ /Zn V E ++ / Zn setto poroso ZnSO 4 SO 4 I due comparti della pila devono essere collegati con un setto poroso o un ponte salino per garantire la continuità del circuito elettrico
10 - + Zn SO 4 2- Zn Zn Zn ++ +2e e - Zn + ++ Zn ++ + Zn Zn Zn ++ +2e e - Zn G<0 Zn ++ +
11 Gli elettroni passano dal semielemento riducente al semielemento ossidante e - Zn Zn Zn ++ +2e e - proporzionale al G del processo EZn ++ /Zn ddp E ++ / Zn ZnSO 4 SO 4
12 Zn + ++ Zn ++ + Il processo redox si svolge spontaneamente ( G<0) Nel processo si compie un lavoro elettrico Il lavoro elettrico svolto è uguale a - G - G = lavoro = ddp x quantità di elettricità per n moli di elettroni trasportati si ha: da cui si ottiene: - G = E n 1.6x x Faraday* *1 Faraday è la carica di una mole di elettroni - G= n F E Durante il corso della reazione redox si ha quindi: Un flusso di elettroni dall anodo al catodo Un flusso di cationi verso il catodo di rame Un flusso di anioni verso l anodo di zinco La ionizzazione (ossidazione) degli atomi di zinco La formazione di rame metallico EZn ++ /Zn Zn ddp elettroni ZnSO 4 SO 4 E ++ /
13 Per la reazione: Zn + ++ Zn ++ + vale la relazione: - G = n F E che, applicata alla equazione : G= G + RT. ln [Zn ++ ][] [Zn][ ++ ] dà: E= E - RT nf ln [Zn ++ ][] [Zn][ ++ ] E= E - RT nf ln [Zn ++ ][] [Zn][ ++ ] Di conseguenza, a) se aumenta la [Zn 2+ ] la differenza di potenziale fra i due elettrodi diminuisce b) se aumenta la [ 2+ ] la differenza di potenziale fra i due elettrodi aumenta
14 Zn + ++ E= E - RT nf Zn ++ + ln [Zn++ ] [] [Zn] [ ++ ] La differenza di potenziale che si stabilisce fra i due elettrodi è la differenza fra i potenziali redox dei due semielementi E quindi, E = E 2+ / - EZn 2+ /Zn RT E= E 2+ / - E Zn 2+ /Zn - ln [Zn++ ] nf [Zn] RT - ln nf [ ++ ] [] Per una qualsiasi reazione redox del tipo: aa+bb cc+dd vale la relazione: - G = n F E che, applicata alla equazione : G = G + RT. ln [C] c.[d] d [A] a.[b] b dà: E= E - RT ln nf [C] c. [D] d [A] a. [B] b
15 ELETTROLISI Fenomeno per cui fornendo energia elettrica si provocano reazioni di ossidoriduzione in un conduttore ionico. Cella elettrolitica: costituita da un elettrolita in cui sono immersi due elettrodi collegati con una sorgente di tensione continua, di solito un accumulatore. Avviene passaggio di corrente se: I cationi migrano verso il polo negativo o catodo, gli anioni migrano verso il polo positivo o anodo Agli elettrodi avvengano le rispettive reazioni di ossidazione(anodo) e di riduzione (catodo) ASPETTI QUANTITATIVI DELL ELETTROLISI Corrente elettrica: quantità di cariche elettriche che fluiscono nell unità di tempo 1A =1C/s da cui 1 C = 1A*s Leggi di Faraday: I legge: le quantità di prodotti ottenuti in una elettrolisi sono proporzionali alla quantità di cariche elettriche passate attraverso la cella. II legge: per una stessa quantità di cariche elettriche le quantità delle sostanze ottenute agli elettrodi sono proporzionali ai rispettivi pesi equivalenti. Un Faraday è la carica di una mole di elettroni 1 F=96485 C
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