Appunti di Stechiometria per Chimica. Elettrochimica

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1 Appunti di Stechiometria per Chimica Elettrochimica Celle Elettrochimiche Le reazioni d ossidoriduzione possono essere sfruttate per formare delle celle galvaniche o pile che trasformano l energia chimica della reazione spontanea in energia elettrica. Una pila è costruita mediante la separazione fisica della reazione chimica nelle corrispondenti due semi-reazioni di ossidazione e di riduzione (semipile) in modo tale che la reazione può avvenire complessivamente solo attraverso il passaggio degli elettroni attraverso un circuito elettrico. Le due semipile sono inoltre collegate tra loro da un ponte salino che garantisce la chiusura del circuito.

2 Cu Cu e - Ag + + e - Ag Per convenzione la semipila dove avviene l ossidazione è chiamata anodo mentre la semipila dove avviene la riduzione è chiamata catodo. La pila può essere schematizzata nel seguente modo: Elet/(Red1),Ox1//Ox2, (Red2)/Elet A sinistra è posta la semireazione relativa all anodo e a destra la semireazione relativa al catodo separate da una doppia barra che rappresenta il ponte salino. La specie Red tra parentesi si omette nel caso in cui gli elettrodi conduttori siano formati direttamente dalla specie riducente della coppia redox, mentre è esplicitato l elettrodo inerte (normalmente Pt) nel caso in cui nella coppia redox non sia presente un conduttore. Cu/Cu 2+ //Ag + /Ag Pt/Cl -,Cl 2 //MnO - 4,H +,Mn 2+ /Pt Pt/N 2 O 4,OH -,NO - 3 //CrO 2-4,OH -,Cr 3+ /Pt Potenziale Elettrochimico Gli elettroni che sono generati all anodo sono spinti verso il catodo da una forza che è chiamata forza elettromotrice o fem.

3 Questa forza è causata alla differenza d energia potenziale elettrica degli elettroni ai due elettrodi. La differenza di potenziale prodotta da una cella elettrochimica si chiama voltaggio di cella e si misura in Volt (joule/coulomb) con un voltmetro. Poiché il potenziale di una semicella dipende dalla temperatura e anche dalle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti sono state definite delle condizioni standard con cui misurare i potenziali elettrochimici delle semireazioni. Le condizioni standard sono: 25 C con concentrazioni in soluzione acquosa 1 M e se gas 1 atm. I potenziali standard di riduzione (E ) sono potenziali relativi all elettrodo d idrogeno a cui viene assegnato il potenziale di riferimento 0 V. 2H + + 2e - H 2 E = 0 V

4 Le varie semipile possono essere misurate in riferimento a questo elettrodo Si costruisce così una scala dei potenziali standard di riduzione che misurano la tendenza dei reagenti in condizioni standard a ridursi nei prodotti in condizioni standard. Più alto è il valore di E maggiore è la tendenza della specie a ridursi e quindi la scala dei potenziali standard di riduzione è proporzionale al potere ossidante delle coppie elettrochimiche.

5 Così la coppia Cu/Cu 2+ che ha un E =0.340 V ha una maggiore capacità di ridursi (e quindi ad ossidare) rispetto alla coppia Zn/Zn 2+ che ha un E = V. Il rame è un metallo nobile (E >0 V) mentre lo zinco è un metallo non nobile (E <0 V). Quindi se formiamo una pila in condizioni standard con queste due coppie possiamo aspettarci che la coppia Zn/Zn 2+ si comporti da anodo mentre la coppia Cu/Cu 2+ si comporti da catodo. Lo schema della pila sarà Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu e la differenza di potenziale ΔE =E Cu 2+/Cu - E Zn 2+/Zn =1.103 V I potenziali standard di riduzione misurano la tendenza dei composti ad acquistare elettroni. Ad esempio l andamento dei potenziali standard di riduzione degli alogeni Cl - /Cl V > Br -

6 /Br V > I - /I V riflette l andamento dell elettronegatività di questi elementi Cl 3.16 > Br 2.96 > I Il confronto dei valori dei potenziali standard di riduzione può permettere di prevedere le reazioni chimiche. Ad esempio dai valori sopra riportati si può prevedere che in condizioni standard (o in condizioni prossime alle condizioni standard) il cloro molecolare può ossidare gli ioni bromuro Br - e ioduro I - rispettivamente a bromo e iodio molecolare (FILMATO). Cl 2 + 2Br - 2Cl - + Br 2 Cl 2 + 2I - 2Cl - + I 2 Queste reazioni sono sfruttate nell analisi qualitativa per determinare la presenza di ioni bromuro o ioduro nei campioni. Equazione di Nerst e condizioni non standard Per ottenere il potenziale di una semicella in condizioni non standard si utilizza l equazione di Nerst: E=E -(RT/F) ln(q 1/n ) Dove E è il potenziale standard, R la costante universale dei gas, T la temperatura in K, F il faraday che equivale a Coulomb (la carica di una mole di elettroni), ln(q 1/n ) è il logaritmo naturale del Q quoziente di reazione, che è la costante d equilibrio della semireazione di riduzione bilanciata, normalizzato per il numero d elettroni che compaiono nella semireazione.

7 Raggruppando i termini costanti, prendendo come riferimento la temperatura standard di 25 C e passando dal logaritmo in base naturale al logaritmo in base 10, l equazione si trasforma nell espressione semplificata: E=E -(0.0592/n) log(q) Esempio: Pt/Fe 2+ (0.10M),Fe 3+ (0,20M)//Ag + (1.0M)/Ag Fe 3+ e - Fe 2+ E Fe 3+/Fe2+=0.771 V Ag + e - Ag E Ag +/Ag =0.800 V E=E /n log(q) E Fe 3+/Fe2+=E Fe 3+/Fe /1 log([fe 2+ ]/[Fe 3+ ]) E Fe 3+/Fe2+= ,059log(0.10/0.20)= V E Ag +/Ag=E Ag +/Ag /1 log(1/[ag + ]) E Ag +/Ag= ,059log(1/1)= V

8 Il potenziale della pila è dato dalla differenza dei potenziali di riduzione. Il potenziale più positivo è corrispondente alla reazione di riduzione (catodo) e quello più negativo all ossidazione (anodo). ΔE= =0.011 V Pile a concentrazione. Il potenziale di riduzione è funzione delle concentrazioni di tutte le specie presenti in soluzione che compaiono nella semireazione di riduzione. E possibile costruire una pila costituita da una unica semireazione nella quale nei due comparti le specie sono presenti a diverse concentrazioni (Pila a concentrazione). La fem di questo tipo di pile non dipende dal potenziale standard di riduzione ma solo dai rapporti delle concentrazioni. La misura della fem di questo tipo di pile può essere sfruttata per determinare le costanti di solubilità dei sali. Esempio:

9 Ag + e - E Ag +/Ag=E Ag +/Ag log(1/[Ag + ]) Ag AgI Ag + + I - K ps =[Ag + ][I - ] ΔE=0.417 V = log(0.100/ K ps ) K ps =(0.100x / ) 2 =8.17x10-17 Potenziali di riduzione e costanti di equilibrio Alla chiusura del circuito elettrico, la pila eroga della corrente elettrica ed inizia a scaricarsi. Al catodo avviene la reazione di riduzione con conseguente diminuzione delle concentrazioni dei reagenti ed aumento dei prodotti della semireazione di riduzione. Conseguentemente, il valore del potenziale di riduzione inizia a diminuire.

10 Contemporaneamente, all anodo avviene la reazione di ossidazione con conseguente aumento delle concentrazioni delle specie che compaiono tra i prodotti della semireazione di ossidazione (reagenti quando scritta come riduzione) e diminuzione dei reagenti (prodotti della riduzione). Il valore del potenziale di riduzione dell anodo inizia ad aumentare. Quando la pila si scarica completamente ΔE=0, questo significa, in altri termini, l equivalenza dei potenziali di riduzione delle due semipile. Siamo in presenza dell equilibrio chimico per la reazione di ossidoriduzione. E quindi possibile ottenere la costante di equilibrio di una data reazione redox conoscendo i potenziali di riduzione delle due semireazioni imponendo che all equilibrio ΔE=0. E a -(RT/n a F) ln(q a ) =E c -(RT/n c F) ln(q c ) dove i pedici a e c identificano le due semireazioni scritte come reazioni di riduzione Se n è il numero complessivo di elettroni messi in gioco nella reazione redox bilanciata (minimo comune multiplo di n a ed n c ) la costante di equilibrio può essere scritta come rapporto dei quozienti delle due semiriduzioni elevate per il coefficienti moltiplicativi delle due semireazioni (n/n a e n/n c ) necessari per il bilanciamento della reazione:

11 n/n K eq = Q a n/n a /Q c c l equazione si riduce a: ln(k eq ) = nf(e a -E c )/RT a 25 C e passando al logaritmo in base 10 K eq = 10 nδe /0.059 Esempio: MnO Fe H + Mn 2+ +5Fe H 2 O MnO H + +5e - Mn H 2 O E = 1.51 V Fe 2+ Fe 3+ + e - E = 0.77 V K eq = 10 5*0.74/0.059 = 5.2x10 62 Cella Elettrolitica I trattamenti galvanici sono ampiamente sfruttati per la doratura, argentatura, zincatura, nichelatura, cromatura, ramatura, ecc. dei metalli meno nobili. In questi trattamenti è utilizzata una cella elettrolitica in cui il metallo da ricoprire fa da elettrodo ed è immerso nella soluzione contenenti gli ioni del metallo ricoprente. Applicando un opportuna corrente elettrica continua si può ridurre gli ioni della specie in soluzione che va a ricoprire l elettrodo del metallo da trattare (FILMATO).

12 Nella cella elettrolitica la direzione del flusso d elettroni è opposta rispetto a quella nella pila fotovoltaica. La reazione chimica che si produce in questo modo è opposta rispetto alla reazione chimica spontanea che avviene nella pila. Ora l elettrodo di zinco è il catodo e l elettrodo di rame è l anodo. La batteria deve avere una tensione superiore a V in modo da forzare gli elettroni a fluire nella direzione opposta (non spontanea). La quantità di prodotto che si ottiene è relazionato alla quantità di carica passata nel circuito: quantità di carica Coulomb= Ampere x secondo 1 Faraday = Coulomb = 1 mole di elettroni

13 Dall equazione chimica si risale alla quantità di materia depositata agli elettrodi. Ad esempio, quanti grammi di zinco metallico si depositano all elettrodo facendo passare per 100 secondi una corrente di 10 A? Zn e - Zn C=A*s=10*100=1000 C F=1000/96500= F moli di elettroni /2= moli di Zn *65.39=0.339 g di Zn I faraday (moli d elettroni) utilizzati per la reazione di riduzione sono gli stessi che si producono nella reazione d ossidazione. Ad esempio nella reazione d elettrolisi dell acqua le moli d idrogeno sviluppate nella reazione di riduzione: 2H 3 O + + 2e - H 2 + 2H 2 O sono il doppio delle moli ossigeno sviluppate nella reazione di ossidazione: 4OH - O 2 + 2H 2 O + 4e - Infatti, per bilanciare gli elettroni coinvolti nelle due semireazioni, è necessario moltiplicare la prima reazione per 2 (FILMATO).