Reazioni di ossido-riduzione e elettrochimica. Ossidanti e riducenti

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1 Reazioni di ossido-riduzione e elettrochimica Le reazioni di ossidoriduzione sono reazioni in cui almeno una coppia di atomi cambia numero di ossidazione: C + O CO C: da 0 a +4 O: da 0 a - Ossidanti e riducenti La sostanza che acquista elettroni (O) si riduce, ed è detta ossidante. La sostanza che perde elettroni (C) si ossida, ed è detta riducente.

2 Numero di ossidazione Ricordiamo brevemente che il numero di ossidazione rappresenta la carica che l atomo di un elemento assumerebbe nell ipotesi che tutti gli elettroni impegnati nei legami si localizzino sull atomo più elettronegativo. + acquista elettroni = riduzione - O H + - O Cl - Cl ClO - ClO - ClO - 3 ClO - 4 perde elettroni = ossidazione Tutti gli elementi allo stato neutro hanno numero di ossidazione 0. L ossigeno nei composti ha sempre numero di ossidazione. (con l eccezione dei perossidi). L idrogeno nei composti ha sempre numero di ossidazione +1. (con l eccezione degli idruri dei metalli in cui è -1). I GRUPPO (Li, Na, K, ) hanno sempre numero di ossidazione +1. I GRUPPO (Be, Mg, Ca, ) hanno sempre numero di ossidazione +. Fluoro,cloro, bromo e iodio, se non c è ossigeno, hanno sempre numero di ossidazione -1.

3 Semireazioni E possibile scrivere separatamente le semireazioni di ossidazione e riduzione evidenziando lo scambio di elettroni. Ad esempio la reazione: Zn + H + Zn + + H Può essere scomposta in: Zn Zn + + e - H + + e - H (semireazione di ossidazione) (semireazione di riduzione) Ciascuna semireazione è bilanciata quando il numero degli atomi e la carica totale sono gli stessi a destra e sinistra.

4 Spontaneità delle reazioni di ossido-riduzione: Cu Zn Zn + Cu Cu + Cu Cu(s) + Zn + (aq) Cu + (aq) + Zn(s) Cu + (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn + (aq) SPONTANEA ==> il potere ossidante della semicoppia Cu + /Cu è MAGGIORE di quello della semicoppia Zn + /Zn Potere ossidante Cu + /Cu > Potere ossidante Zn + /Zn

5 E possibile sfruttare reazioni di ossidoriduzione spontanee per avere passaggio di elettroni (quindi corrente elettrica) e dunque produzione di energia elettrica. E anche possibile far avvenire reazioni di ossidoriduzione non spontanee se forniamo energia elettrica dall esterno. Elettrochimica Trasformazione ENERGIA CHIMICA ENERGIA ELETTRICA tipi di processi che coinvolgono REAZIONI REDOX 1. Celle galvaniche o pile Processo ossidoriduttivo SPONTANEO - trasformazione di energia chimica in energia elettrica. Celle elettrolitiche Processo ossidoriduttivo NON SPONTANEO - trasformazione di energia elettrica in energia chimica

6 Una reazione di ossidoriduzione può essere condotta con le due semireazioni separate fisicamente e connesse solo da un conduttore elettrico che permette il trasferimento degli elettroni liberati nella semireazione di ossidazione a quella di riduzione. Consideriamo ad esempio la reazione spontanea che abbiamo visto prima: Zn (s) + Cu + (aq) Zn + (aq) + Cu (s) le cui due semireazioni sono: Zn (s) Zn + (aq) + e - ossidazione Cu + (aq) + e - Cu (s) riduzione Zn Voltmetro Cu + - V=0 Zn + Cu + Poiché si ha passaggio di elettroni da sinistra a destra se la neutralità delle soluzioni non viene ristabilita si crea a destra un accumulo di carica + e a sinistra di carica che si oppone ad un ulteriore passaggio di corrente.

7 CELLE GALVANICHE O PILE Zn Voltmetro Cu V>0 KSO 4 + Zn + Cu + SO 4 - ponte salino K + Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente dallo zinco al rame.

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9 Si definisce: anodo l elettrodo al quale si ha l ossidazione catodo l elettrodo al quale si ha la riduzione In una cella gli elettroni fluiscono dall anodo al catodo per cui l anodo ha segno negativo e il catodo ha segno positivo Zn (s) Zn + (aq) + e - ossidazione anodo negativo Cu + (aq) + e - Cu (s) riduzione catodo positivo Zn (s) + Cu + (aq) Zn + (aq) + Cu (s) La pila può essere schematizzata come: reazione della cella + Zn (s) Zn + (aq) Cu + (aq) Cu (s) In questa notazione l anodo è scritto a sinistra ed il catodo a destra con le specie scritte nelle stesso ordine in cui compaiono nelle rispettive semireazioni.

10 Tipi di semielementi Semielementi di PRIMA SPECIE: elettrodo metallico immerso in una soluzione elettrolitica contenente i suoi ioni (pila Daniell) Me Me z+ (aq) Prima specie Semielementi a GAS: elettrodo metallico inerte (Pt, Au) a contatto con un gas e immerso in una soluzione elettrolitica contenente l anione o il catione corrispondente al gas (semielementi ad idrogeno, ad ossigeno, a cloro) Pt H 3 O + (aq) A gas H (s) Semielemento ad idrogeno Reazione H + (aq) + e - H (g) Rappresentazione H + (M) H (P=1 atm) Pt

11 Forza elettromotrice di una pila (fem) E la differenza di potenziale (d.d.p.) massima che può esistere tra i due elettrodi di quella pila, cioè a circuito aperto e quindi quando NON vi è circolazione di corrente (per la misura della f.e.m. di una pila si utilizza un circuito potenziometrico) La f.e.m. di una pila è per definizione una grandezza POSITIVA ed è correlata al potenziale (assoluto) di ciascun semielemento dalla relazione: E = E Catodo - E Anodo = E C - E A E C > E A il catodo (semireazione di riduzione) si trova ad un potenziale maggiore rispetto all anodo

12 fem standard di cella e potenziali standard di elettrodo Poichè la fem dipende anche dalle concentrazioni delle specie implicate e dalla temperatura è necessario riferirsi a delle condizioni standard. Definiamo fem standard (E 0 cella) la fem della cella che opera in condizioni standard: Concentrazione dei soluti pari a 1 M Pressione parziale dei gas pari a 1 atm T = 5 C. Ad esempio la cella zinco-rame (nota anche come pila Daniell) ha una E 0 cella = 1,10V cioè se fatta operare con [Zn + ]=[Cu + ]=1M genera una differenza di potenziale massimo di 1.10V.

13 Poiché è impossibile misurare il potenziale di un singolo elettrodo ma solo la differenza di potenziale fra due elettrodi, occorre un elettrodo di riferimento a cui si assegna il valore di potenziale standard nullo. Elettrodo standard di riferimento: Per convenzione l elettrodo di riferimento è l elettrodo standard di idrogeno in cui la concentrazione degli ioni H + è 1M, la pressione parziale di H è di 1atm e la temperatura è 5 C. H + (aq) + e - H (g) Pt H (1atm) H ( aq) ph 0... a 5C H (1 atm) Pt 5 C ph=0

14 Potenziale standard di riduzione. In pratica per ottenere il valore di E 0 per un dato elettrodo si costruisce una pila accoppiando tale elettrodo in condizioni standard all elettrodo standard ad idrogeno e si misura il valore di E 0 cella. Se in tale pila l elettrodo da caratterizzare subisce una riduzione si ha: E 0 = E cella Cu + (aq) + e - Cu(s) E= + 0,3419 V H (1 atm) Pt Cu ph=0 5 C [Cu + ]=1,0 M

15 Posso quindi determinare il potenziale standard di un qualunque semielemento Zn + (aq) + e - Zn(s) E= - 0,7618 V H (1 atm) Pt Zn ph=0 5 C [Zn + ]=1,0 M

16 In questo modo sono stati misurati e tabulati i potenziali standard di riduzione per le principali semireazioni elettrodiche. - Maggiore (più positivo) è il potenziale di riduzione di una data specie e maggiore è la sua tendenza a ridursi: maggiore sarà quindi la sua forza ossidante. - Minore è il potenziale di riduzione di una data specie e maggiore è la sua tendenza a ossidarsi nella corrispondente specie ossidata: maggiore sarà quindi la sua forza riducente (E 0 oss = -E 0 rid).

17 Una volta noti i potenziali standard posso determinare la fem della pila: Il semielemento con potenziale standard più positivo sarà il catodo della pila; l altro semielemento sarà l anodo. La fem è la differenza tra il potenziale catodico e quello anodico fem E o E o Zn V ( V ) - + 1,1037V Cu [Zn + ]=1,0 M 5 C [Cu + ]=1,0 M Ossidazione (anodo) Riduzione (catodo)

18 MIGLIORI RIDUCENTI MIGLIORI OSSIDANTI La serie elettrochimica dei potenziali standard di riduzione (5 C) Semireazione E (V) Semireazione E (V) F (g) + e - F H + (aq) + e - H (g) 0.00 PbO (s) + SO - 4 (aq) + 4H + + e - PbSO 4(s) + H O HOCl (aq) + H + (aq) + e - Cl (g) + H MnO - 4 (aq) + 8H + (aq) + 5e - Mn + (aq) + 4H PbO (s) + 4H + (aq) + e - Pb + (aq) + H O BrO - 3 (aq) + 6H + (aq) + 6e - Br - (aq) + 3H O Au 3+ (aq) + 3e - Au (s) +1.4 Cl (g) + e - Cl - (aq) O (g) + 4H + (aq) + 4e - H O +1.3 Br (aq) + e - Br - (aq) NO - 3 (aq) + 4H + (aq) + 3e - NO (g) + H O Ag + (aq) + e - Ag (s) Fe 3+ (aq) + e - Fe + (aq) I (s) + e - I - (aq) NiO (aq) + 4H + (aq) + 3e - Ni(OH) (s) + OH - (aq) Sn + (aq) + e - Sn (s) Ni + (aq) + e - Ni (s) -0.5 Co + (aq) + e - Co (s) -0.8 PbSO 4(s) + e - Pb (s) + SO - 4 (aq) Cd + (aq) + e - Cd (s) Fe + (aq) + e - Fe (s) Cr 3+ (aq) + 3e - Cr (s) Zn + (aq) + e - Zn (s) H O (aq) + e - H (g) + OH - (aq) Mg + (aq) + e - Mg (s) -.37 Na + (aq) + e - Na (s) -.71 Ca + (aq) + e - Ca (s) -.76 K + (aq) + e - K (s) -.9 Cu + (aq) + e - Cu (s) Li + (aq) + e - Li (s) SO 4 - (aq) + 4H + (aq) + e - H SO 3(aq) + H O +0.17

19 Uso della serie elettrochimica I potenziali standard di riduzione ci indicano la tendenza di una semireazione ad avvenire. Ad esempio, la semireazione per l elettrodo standard del potassio è: K e K = -.95V Il valore fortemente negativo ci dice che tale reazione avverrà molto difficilmente. Il valore molto positivo indica che tale reazione avverrà prontamente così come è scritta. E 0 F + e - F - E 0 = +.87V Valori positivi di E 0 ci dicono che la reazione tenderà ad avvenire da sinistra verso destra:

20 Lavoro ed energia di Gibbs L Energia di Gibbs rappresenta il massimo lavoro non di espansione ottenbile da un processo (importante per le batterie): Fornisce la direzione del processo G Fornisce il massimo lavoro utilizzabile di un processo G = H - T S oppure H = G + T S Energia Disponibile Benzina Energia Interna Legami Chimici Lavoro utilizzabile Ruote che girano, batteria che si carica, luci Energia Dispersa Calore disperso nell ambiente, che aumenta l entropia dell univrso

21 Il lavoro elettrico necessario a spostare una carica elettrica q attraverso un conduttore ai cui capi vi sia una differenza di potenziale V è data da w el = q. V Nel sistema internazionale le unità sono q coulomb C V volt 1) Poiché la quantità di carica trasportata nella cella è pari a q = nf n = numero di elettroni scambiati nella redox F = costante di Faraday è la quantità di carica trasportata da una mole di elettroni F = Na e = 6, , C = C ) la differenza di potenziale massima è la fem E Il lavoro massimo che una cella può fornire per moli di reagenti è W el.max = nfe cella

22 Per la generica reazione redox che costituisce la pila possiamo valutare la variazione di energia libera: G G 0 RT lnq In cui Q è il quoziente di reazione della redox. Considerando che la variazione dell energia libera di Gibbs rappresenta anche il lavoro elettrico massimo che la pila può fornire si ha: G= - w el = - nfe Possiamo uguagliare i due termini e trovare la fem: nfe G E G nf 0 0 RT lnq RT nf lnq Poiché in condizioni standard G 0 = - nfe 0 E E 0 RT nf lnq

23 Equazione di Nernst: Fem standard R=8.31J/mol/K Quoziente della reazione redox E E 0 RT nf lnq Numero degli elettroni Costante di Faraday A 5 C: E E n logq

24 L equazione di Nernst può essere usata per determinare il potenziale di un singolo semielemento: Zn + (aq) + e - Zn(s) E E Zn Zn / Zn / Zn E E 0 Zn 0 Zn / Zn / Zn RT nf RT nf lnq ln[ Zn semireaz ] E 0 Zn / Zn RT nf a ln a Zn Zn Più in generale si ha: E E 0 RT nf ln forma forma ossidata ridotta b a

25 Esempio: Calcolare la fem a 5 C della seguente cella Zn(s) Zn + (aq)(1, M) Cu + (aq) (0,100M) Cu(s) Sapendo che la sua fem standard è 1,10V. La reazione della cella è Zn(s) + Cu + (aq) Zn + (aq) + Cu(s) L equazione di Nernst può essere scritta E cella E 0 cella n log V logq 5 E 0 cella [Zn log [Cu ( 4) ] ]

26 Esempio: Calcolare 5 C il potenziale per il seguente semielemento a idrogeno. Pt(s) H (1atm) [H + ]=0.1M).. La reazione redox è: H + + e H 0 RT [ H ] (0.1) E E H / H ln 0 log V H / H F P 1 H E E H H / H / H E 0 H / H 0.059pH RT F [ H ln P H ] [ log H 1 ]

27 Misura del ph Mediante la misura del potenziale dell elettrodo ad idrogeno è possibile determinare il ph del semielemento: H + + e H E E H H / H / H E 0 H / H 0.059pH RT F [ H ln P H ] [ log H 1 ] reference Meter ph ph electrode 1. Un elettrodo il cui voltaggio cambia col ph. Un elettrodo di riferimento il cui voltaggio non cambia 3. Un volt meter che converte i millivolts in unità ph.

28 Sistemi elettrochimici per la generazione di energia elettrica Reductant (fuel) Oxidant Primary batteries Secondary batteries Fuel cells POWER Recharge POWER POWER Reaction products (exhaust) POWER

29 Primary batteries PILE ALCALINE (a voltaggio costante) Catodo metallico (ottone) Chiusura in plastica Impasto di ZnCl, KOH e polvere di carbone Anode: Zn Zn + + e - Cathode: MnO + H O +e - MnOOH + OH - Electrolyte: Zn + NH 4 Cl +OH - Zn(NH 3 )Cl + H O Zn(s) ) + OH - (aq) Zn(OH) (s)) + e - MnO + Zn + NH 4 Cl MnOOH + Zn(NH 3 )Cl MnO (s)) + H O(l) ) + e - Mn O 3 (s)) + OH - (aq) Involucro di zinco (anodo) Grafite MnO (s)

30 Secondary (rechargeable) batteries Lithium-ion battery Discharge Charge Cathode (LiMe x O y ) LiCoO -utilized for commercial batteries LiNiO, LiMn O 4 -prospective Cathode: LiMeO - xe - Li 1-x MeO + xli + Anode: C + xli + + xe - CHARGE DISCHARGE CHARGE DISCHARGE CLi x Anode (CLi x ) Negative terminal Separator Aluminum can Positive terminal

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32 Secondary (rechargeable) batteries E=.06 V Lead-acid battery Pb PbO Safety valve 36% H SO 4 discharge Pb+(H discharge + +SO - PbO +(H + +SO - 4 )+H + +e - 4 )-e - charge charge PbSO 4 + H + PbSO 4 +H O PbSO 4 PbSO 4 Lead paste in Pb-mesh (anode) Lead dioxide paste in Pb-mesh (cathode) Porous separator PbO + Pb + H SO 4 discharge PbSO 4 + H O

33 Fuel cells L ossigeno viene alimentato nel comportamento catodico: catodo di grafite porosa impregnata con Pt : Reazione catodica O + H O + 4e 4 OH - L idrogeno (il combustibile) viene fornito al compartimento anodico: anodo di grafite porosa contenente Pt, Ag o CoO Reazione anodica H + OH - H O + e La reazione complessiva è: H + O H O

34 Corrosione del Fe

35 Per proteggere la struttura si usano degli anodi sacrificali che si ossidano al posto del ferro evitando così la sua corrosione

36 ELETTROLISI Una cella elettrolitica è una cella nella quale una corrente fa avvenire una reazione chimica che altrimenti non avverrebbe in quanto non spontanea. Il processo che avviene in una cella elettrolitica è detto elettrolisi. E un processo molto utile per la preparazione di alcuni elementi fortemente riducenti difficilmente ottenibili per via chimica, quali Na + + e - Na(s) Mg + + e - Mg(s) Al e - Al(s) E 0 Na+/Na=-,71V E 0 Mg+/Mg=-,36V E 0 Al3+/Al=-1,68V Una cella elettrolitica è generalmente più semplice di un cella voltaica, in quanto: - non è necessario far avvenire separatamente le due semireazioni - La polarità degli elettrodi è imposta dalla sorgente esterna di corrente elettrica

37 Legge di Faraday ( ) La quantità di sostanza che subisce ossidazione o riduzione a ciascun elettrodo durante l elettrolisi è direttamente proporzionale alla quantità di elettricità che passa attraverso la cella Una unità di elettricità è chiamata faraday: 1 faraday è la quantità di elettricità che corrisponde all acquisto o alla perdita (e quindi al passaggio) di 6,0x10 3 elettroni Dove g = PM/nF Q g è la quantità in grammi scaricata all elettrodo n è il numero di elettroni scambiati a mole di reattivo PM è il peso molecolare o atomico F costante di Faraday = C/mol Q è la carica in coulomb (Q=It) I è l intensità di corrente (Ampere) e t il tempo (s)