Esercizi sull Elettrochimica

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1 Insegnamento di Chimica Generale CCS CHI e MAT Esercizi sull Elettrochimica Prof. Dipartimento CMIC Giulio Natta

2 Es. 0 - Determinare il numero di ossidazione dell'elemento sottolineato. 2 1) NH 4 + 2) MnO 2 3) (NH 4 ) 2 SO 3 4) HPO 4 2-5) H 3 PO 4 6) NH 4 BrO 7) SO 3 2-8) NaHSO 4 9) Ca 3 (PO 4 ) 2 10) MnO 4-11) PO ) ClO 4-13) ClO 3-14) ClO 2-15) ClO - 16) Cl 2 O 17) SO ) SF 4 19) S 2 O ) C 2 H 3 O 2-21) CO ) CH 4

3 Es. 0 - Risoluzione 3 1) NH 4 + 2) MnO 2 X N + 4(+1) = +1 X Mn + 2(-2) = 0 X N = -3 X Mn = + 4 3) (NH 4 ) 2 SO 3 4) HPO 42ˉ 2(+1) + X S + 3(-2) = 0 1(+1) + X P + 4(-2) = -2 X S = +4 X P = + 5 5) H 3 PO 4 6) NH 4 BrO 3(+1) + X P + 4(-2) = 0 1(+1) + X Br + 1(-2) = 0 X S = +5 X Br = +1 7) SO 32ˉ 8) NaHSO 4 X S + 3(-2) = -2 1(+1) + 1(+1) + X S + 4(-2) = 0 X S = +4 X S = +6 9) Ca 3 (PO 4 ) 2 (contiene unità PO 4 3- ) 10) MnO 4ˉ 3X Ca + 2(-3) = 0 X Mn + 4(-2) = -1 X Ca = +2 X Mn = +7

4 Es. 0 Cont. 4 11) PO 33ˉ 12) ClO 4ˉ 21) CO 32ˉ 22) CH 4 X P + 3(-2) = -3 X Cl + 4(-2) = -1 X C + 3(-2) = -2 X C + 4(+1) = 0 X P = +3 X P = +7 X S = +4 X C = -4 13) ClO 3ˉ 14) ClO 2ˉ X Cl + 3(-2) = -1 X Cl + 2(-2) = -1 X S = +5 X Cl = +3 15) ClOˉ 16) Cl 2 O X Cl + 1(-2) = -1 2X Cl + 1(-2) = 0 X S = +1 X Cl = +1 17) SO 42ˉ 18) SF 4 X S + 4(-2) = -2 X S + 4(-1) = 0 X S = +6 X S = +4 19) S 2 O 32ˉ 20) C 2 H 3 O 2ˉ 2X S + 3(-2) = -2 X C + 3(+1) + 2(-2) = -1 X S = +2 X C = + 0

5 Esercizio 1 La batteria al nichel-cadmio, una pila a secco ricaricabile usata in dispositivi elettrici, sfrutta per produrre elettricità la reazione redox : Cd(s) + NiO 2 (s) + 2 H 2 O(l) Cd(OH) 2 (s) + Ni(OH) 2 (s) Identificare le sostanze che si ossidano e si riducono e indicare quali sono gli agenti ossidanti e riducenti. Risposta: Si assegnano prima a tutti gli atomi nella reazione gli stati di ossidazione e si determinano gli elementi che variano il Numero di Ossidazione. Quindi si applicano le definizioni di ossidazione e riduzione. Cd (s) + NiO 2 (s) + 2H 2 O(l) Cd(OH) 2 (s) + Ni(OH) 2(s) Il Cd passa da 0 a +2 aumentando di numero di ossidazione mentre il Ni diminuisce da +4 a +2. Il Cd perciò è ossidato (perde elettroni) e perciò si comporta da agente riducente. Il Ni è ridotto, convertendosi da NiO 2 a Ni(OH) 2. Quindi, NiO 2 si riduce (acquista elettroni) e funziona da agente ossidante.

6 Esercizi Identificare gli agenti ossidanti e riducenti nella reazione redox: 2 H 2 O(l) + Al(s) + MnO 4ˉ(aq) Al(OH) 4ˉ(aq) + MnO 2 (s) Risposta: Al(s) è l agente riducente; MnO 4 (aq) è l agente ossidante. 3. Completare e bilanciare questa equazione col metodo delle semireazioni: Cr 2 O 72ˉ(aq) + Clˉ(aq) Cr 3+ (aq) + Cl 2 (g) (in mezzo acido) Risposta: L atomo Cromo passa da +6 a +3 e due atomi di Cr perdono complessivamente 6 elettroni, l atomo di cloro acquista un elettrone per cui: Cr 2 O 72ˉ(aq) Cr 3+ (aq) Clˉ(aq) Cl 2 (g) 14 H + (aq) + Cr 2 O 72ˉ(aq) 2 Cr 3+ (aq) + 7 H 2 O(l) e quindi complessivamente: 14 H + (aq) + Cr 2 O 72ˉ(aq) + 6 Clˉ(aq) 2 Cr 3+ (aq) + 7 H 2 O(l) + 3 Cl 2 (g)

7 Esercizi Completare e bilanciare le seguenti equazioni usando il metodo delle semi-reazioni (in mezzo acido acquoso): (a) Cu(s) + NO 3ˉ(aq) Cu 2+ (aq) + NO 2 (g) (b) Mn 2+ (aq) + NaBiO 3 (s) Bi 3+ (aq) + MnO 4ˉ(aq) Risposta: a) Cu(s) + 4 H + (aq) + 2 NO 3ˉ(aq) Cu 2+ (aq) + 2 NO 2 (g) + 2 H 2 O(l) b) 2Mn 2+ (aq) + 5NaBiO 3 (s) + 14H + (aq) 2MnO 4ˉ(aq) + 5Bi 3+ (aq) + 5Na + (aq) +7H 2 O(l) 5. Completare e bilanciare le seguenti equazioni usando il metodo delle semi-reazioni (in mezzo basico acquoso): CNˉ(aq) + MnO 4ˉ(aq) CNOˉ(aq) + MnO 2 (s) Risposta: 3 CNˉ(aq) + 6 OHˉ(aq) 3 CNOˉ(aq) + 3 H 2 O(l) + 6 eˉ 6 eˉ + 4 H 2 O(l) + 2 MnO 4ˉ(aq) 2 MnO 2 (s) + 8 OHˉ(aq)

8 Esercizio 6 8 Le due semi-reazioni in una pila sono: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 eˉ ClO 3ˉ(aq) + 6 H + (aq) + 6 eˉ Clˉ(aq) + 3 H 2 O(l) (a) Indicare quale reazione avviene all anodo e quale al catodo. (b) Quale elettrodo è consumato nella pila? (c) Qual è l elettrodo positivo? Q anodo x catodo Risposta: (a) La prima reazione avviene all anodo (ossidazione), la seconda al catodo (riduzione). (b) L anodo (Zn) si consuma nella reazione della pila. (c) Il catodo è l elettrodo positivo.

9 Esercizio 7 9 Usando i dati nella Tabella dei potenziali redox, ordinare i seguenti ioni in ordine di forza ossidante crescente: NO 3 (aq), Ag + (aq), Cr 2 O 7 2 (aq). Risposta: Più facilmente uno ione è ridotto (più positivo è il suo valore del potenziale redox), più forte sarà il suo potere ossidante. NO 3ˉ(aq) + 4 H + (aq) + 3 eˉ NO(g) + 2 H 2 O(l) E red = 0.96 V Ag + (aq) + eˉ Ag(s) E red = 0.80 V Cr 2 O 72ˉ(aq) + 14 H + (aq) + 6 eˉ 2 Cr 3+ (aq) + 7 H 2 O(l) E red = 1.33 V Poiché il potenziale standard di riduzione del Cr 2 O 7 2 è il più positivo, Cr 2 O 7 2 è il più forte agente ossidante dei tre. L ordine è perciò: Ag + < NO 3 < Cr 2 O 7 2.

10 Esercizio 8 10 Usando i potenziali standard di riduzione, calcolare la emf standard per la pila basata sulla reazione: Cr 2 O 72ˉ(aq) + 14 H + (aq) + 6 Iˉ(aq) 2 Cr 3+ (aq) + 3 I 2 (s) + 7 H 2 O(l) Risposta: Identificare le semi-reazioni al catodo e all anodo, quindi usare i dati della Tabella dei potenziali per calcolare la emf standard. Catodo: Cr 2 O 72ˉ(aq) + 14 H + (aq) + 6 eˉ 2 Cr 3+ (aq) + 7 H 2 O(l) E red = 1.33 V Anodo: 6 Iˉ(aq) 3 I 2 (s) + 6 eˉ E red = 0.54 V Il potenziale standard di riduzione per la riduzione di Cr 2 O 7 2 a Cr 3+ vale V, e il potenziale standard di riduzione per la riduzione di I 2 a I (l inverso della semi reazione di ossidazione) è V. Pertanto: E = E (catodo) - E (anodo) = 1.33V 0.54V = 0.79V pila red red

11 Esercizio 9 11 Usando i potenziali standard di riduzione, determinare se le seguenti reazioni sono spontanee in condizioni standard. (a) Cu(s) + 2 H + (aq) Cu 2+ (aq) + H 2 (g) (b) Cl 2 (g) + 2 Iˉ(aq) 2 Clˉ(aq) + I 2 (s) Risposta (a): Per determinare se una reazione redox è spontanea a c.s., si devono conoscere le semi-reazioni e i relativi potenziali standard di riduzione per calcolare la emf standard, E, per la reazione. Reazioni spontanee hanno emf standard positive. Riduzione: 2 H + (aq) + 2 eˉ H 2 (g) E red = 0 V Ossidazione: Cu(s) Cu 2+ (aq) + 2 eˉ E red = V Si noti che per l ossidazione, si è usato il potenziale standard di riduzione per la coppia Cu 2+ /Cu. Si passa quindi a calcolare E dall Equazione della emf: E = E (processo di riduzione) - E pila red red (processo di ossidazione) = (0 V) (0.34 V) = V Poiché E è negativo, la reazione non è spontanea. Cu non reagisce con gli acidi (non ossidanti!); la reazione inversa è però spontanea ( E = V)

12 Esercizio Usando i potenziali standard di riduzione, calcolare la variazione di energia libera standard, G, e la costante di equilibrio, K e, a 298 K per la reazione: 4 Ag(s) + O 2 (g) + 4 H + (aq) 4 Ag + (aq) + 2 H 2 O(l) Soluzione: si determina l E per la reazione e quindi si usa E nell Eq. G = - n F E. Poi si usa l Eq. G = RT ln K e per calcolare K e. Riduzione: O 2 (g) + 4 H + (aq) + 4 eˉ 2 H 2 O(l) E red = V Ossidazione: 4 Ag(s) 4 Ag + (aq) + 4 eˉ E red = V Anche se la seconda semi-reazione ha 4 Ag, si usa il valore E red direttamente dai dati in Tabella perché la emf è un proprietà intensiva: E = (1.23 V) (0.80 V) = 0.43V 0 pila G = nf E = (4) ( J V mol ) + ( 0.43) V = J mol = 170 kj mol G = RT ln K ; J mol = (8.314 J K mol )(298 K) ln K e J mol e = = K -1-1 e = 29 ln K (8.314 J K mol ) (298 K) e

13 Esercizio Se il voltaggio di una pila Zn H + è di 0.45 V a 25 C quando [Zn 2+ ] = 1.0 M e H 2 (g) ha la pressione di 1 atm, qual è la concentrazione di H +? Risposta: Prima si scrive l equazione della reazione su cui si basa la pila e si usano i potenziali standard di riduzione per calcolare E. Stabilito il valore di n, si risolve l equazione di Nernst per Q. Infine, si usa l equazione della pila per scrivere l espressione di Q contenente [H + ] red red Zn(s) + 2 H + (aq) Zn 2+ (aq) + H 2 (g) Si calcola la emf della pila, si stabilisce n = 2 e si determina Q con l eq. di Nernst: E = E (riduzione) - E (ossidazione) = (0 V) ( 0.76 V) = +0.76V V 0.45V = 0.76V logq 2 2 log Q= ( 0.76 V 0.45V) = V Q = 10 = [Zn ] ph (1.0)(1.0) Q = = = [H ] [H ] 1.0 [H ] = = [H ] = = M

14 Esercizio Una pila a concentrazione basata su elettrodi ad idrogeno opera nel primo scomparto a una pressione di H 2 di 1 atm e una concentrazione sconosciuta di H + (aq), mentre nel secondo scomparto l elettrodo è quello di idrogeno standard. A 298 K il voltaggio misurato della pila è V e si osserva fluire la corrente elettrica dall elettrodo 1 all elettrodo 2 tramite il circuito esterno. Calcolare la [H + ] per l elettrodo 1. Qual è il suo ph? Soluzione: Si usa l equazione di Nernst per determinare Q e quindi si usa Q per calcolare la concentrazione incognita. Essendo una pila a concentrazione E pila = 0 V V 0.211V = 0V log Q 2 2 log Q= ( 0.211V) = V Q = 10 = Elettrodo 1: H 2 (g, 1.00 atm) 2 H + (aq, x M) + 2 eˉ E red = 0 V Elettrodo 2: 2 H + (aq, x M) + 2 eˉ H 2 (g, 1.00 atm) E red = 0 V [H (elettrodo 1)] p 2 (elettrodo 2) Q = H + 2 [H (elettrodo 2)] p 2 (elettrodo 1) H 2 x (1.00) 2 8 x = = = (1.00) (1.00) x = = [H ] = ph = - log[h ] M = = 4 log( ) 3.6

15 Esercizio Calcolare quanti grammi di alluminio si producono in 1.00 ora per elettrolisi di AlCl 3 fuso se passa una corrente di 10.0 A. Risposta: Il prodotto dell amperaggio per il tempo in secondi fornisce il numero di coulomb di carica elettrica da usare. Quindi si convertono i coulomb con la costante di Faraday (F = 96,485 C per mole di elettroni) nel numero di moli di elettroni da fornire. Poi, sapendo che la riduzione di 1 mole di Al 3+ ad Al richiede 3 moli di elettroni, si stabilisce il numero di moli di Al metallico prodotto. Infine, si convertono le moli di Al in grammi. Calcolo dei coulomb di carica elettrica passati nella cella elettrolitica: 3600 s 4 Coulomb = ampere secondi = (10.0 A)(1.00 h) = C h Calcolo del numero di moli di elettroni che passano nella cella: mol e mol e = ( C) = mol e C Correlare il numero di moli di elettroni al numero di moli di alluminio da formare, usando la semi-reazione per la riduzione di Al 3+ : Al eˉ Al

16 Esercizio 13 (cont.) 16 Così, necessitano tre moli di elettroni (3 F di carica elettrica) per formare 1 mole di Al: 1 mol Al mol Al = (0.373 mol e ) mol Al = 3 mol e Infine, si convertono le moli in grammi: 27.0 g Al grammi Al = (0.124 mol Al) = 3.36 g Al 1 mol Al Si può accorpare l insieme dei passaggi in un unica espressione : 4 1 mol e 1 mol Al 27.0 g Al g Al = ( C) = 3.36 g Al C 3 mol e 1 mol Al Corrente (ampere) e tempo Quantità di carica (coulomb) Moli di elettroni (faraday) Moli di sostanza ossidata o ridotta Grammi di sostanza ossidata o ridotta

17 Esercizio Calcolare quanti chilowatt-ora di elettricità sono richiesti per produrre kg di Al(s) per elettrolisi di Al 3+ se si applica una ddp di 4.50 V. Soluzione: Dalla massa di Al, si calcola il numero di moli di Al, quindi i coulomb richiesti per ottenere tale massa. Si usa l Equazione w = n F E ext, dove n F è la carica totale in coulomb e E ext è il potenziale applicato, 4.50 V g Al 1 mol Al 3 mol e C Coulomb = ( kg Al) 1 kg Al 27.0 g Al 1 mol Al 1 mol e 10 = C Si calcola poi w, applicando gli appropriati fattori di conversione tra chilowattora e joule: 10 1 J 1 kwh Chilowatt-ora = ( C)(4.50 V) CV J 4 = kwh Questa quantità d energia non include quella usata per estrarre, trasportare e processare il minerale di Al, e mantenere il bagno elettrolitico fuso. Una tipica cella per l Al ha un efficienza di solo il 40% disperdendo il 60% come calore. Sono perciò necessarie 33 kwh di elettricità per produrre 1 kg di Al. Riciclare il metallo fa risparmiare molta energia!

18 Esercizio La K sp a 298 K del fluoruro di ferro(ii) vale (a) Scrivere la semireazione che fornisce i prodotti più probabili della riduzione bielettronica del FeF 2 (s) in acqua. (b) Usare il valore K sp e il potenziale standard di riduzione del Fe 2+ (aq) per calcolare quello della semi-reazione di cui al punto (a). (c) Razionalizzare la differenza nei potenziali di riduzione per la semi-reazione in (a) con quella del Fe 2+ (aq). Soluzione: (a) Si deve determinare quale ione, Fe 2+ o F è più probabile che sia ridotto da 2 elettroni e scrivere la reazione complessiva FeF 2 (s) + 2eˉ??. Per (b) si deve scrivere la K sp e manipolarla per esprimere E per la reazione in (a). Per (c) bisogna analizzare i risultati di (a) e (b) e avanzare una spiegazione. FeF 2 è un composto ionico fatto di ioni Fe 2+ e F. E irragionevole trasferire 2 eˉ allo ione F (alogeno), per cui la specie che si riduce deve essere lo ione Fe 2+ a Fe(s) e la semi-reazione è: FeF 2 (s) + 2 eˉ Fe(s) + 2Fˉ(aq) (b) Il valore di K sp è legato al seguente equilibrio: FeF 2 (s) a Fe 2+ (aq) + 2Fˉ(aq) K sp [Fe ( aq)][f ( aq)] = =

19 Esercizio 15 (cont.) 19 Il Ferro è un riducente discreto secondo la semi-reazione redox: Fe 2+ (aq) + 2 eˉ a Fe(s) E red = V Dalla legge di Hess queste due reazioni possono essere combinate per ottenere la semi-reazione complessiva: 1. FeF 2 (s) a Fe 2+ (aq) + 2Fˉ(aq) 2. Fe 2+ (aq) + 2 eˉ a Fe(s) (complessiva) 3. FeF 2 (s) + 2 eˉ a Fe(s) + 2Fˉ(aq) Se si conosce il G per le reazioni 1 e 2, si può sommarli per avere il G per la reazione 3. Si può correlare G a E tramite G = n F E (per 1) e a K tramite G = RT ln K (per 2). Si può perciò calcolare il G della reaz. 3. Reazione 1: G = RT ln K = (8.314 J K mol )(298 K) ln( ) = J mol e Reazione 2: G = nfe = (2 mol)( C mol )( J C ) = J mol

20 Esercizio 15 (cont.) 20 Il G per la reazione 3, vale J (per una mole di FeF 2 ) J = J, che si converte a E tramite la relazione G = n F E : J = (2 mol) ( C mol ) E = 0 1 E 0.61 J C = V (c) Il potenziale standard di riduzione per FeF 2 ( 0.61 V) è più negativo di quello per Fe 2+ ( V), indicando che la riduzione di FeF 2 è il processo meno favorevole. Quando si riduce FeF 2, non si riducono solo gli ioni Fe 2+ ma si distrugge anche il solido ionico. Siccome si deve superare questa energia aggiuntiva, la riduzione di FeF 2 è meno favorevole della riduzione del solo ione Fe 2+ idratato.

21 Termini Usati in Elettrochimica 21 Flusso elettroni Anodo Setto poroso o ponte salino Catodo Red 1 a Ox 1 + ne Ox 2 + ne a Red 1 i i Compartimento anodico si ha l ossidazione Compartimento catodico si ha la riduzione Riassunto della terminologia usata per descrivere le celle voltaiche (pile). L ossidazione avviene all anodo; la riduzione avviene al catodo. Gli elettroni fluiscono spontaneamente dall anodo negativo al catodo positivo. Il circuito elettrico è completato dal movimento di ioni in soluzione. Gli anioni si muovono verso l anodo, mentre i cationi si spostano verso il catodo. Gli scompartimenti della cella sono separati o da un setto poroso di vetro o da un ponte salino.

22 Pila con un Elettrodo Standard ad Idrogeno 23 interruttore voltmetro Zn anodo Scompartimento anodico Scompartimento catodico (elettrodo standard a idrogeno) Reazione complessiva: Zn (s) + 2 H + a Zn 2+ (aq) + H 2 (g)