D.C. Harris, Elementi di chimica analitica, Zanichelli Capitoli 13 e

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1 D.C. Harris, Elementi di chimica analitica, Zanichelli Capitoli 13 e 14 1

2 La carica elettrica (q) si misura in coulomb (C). La carica di un singolo elettrone (o protone) è, in valore assoluto, C. Una mole di elettroni ha una carica di C, quantità che è chiamata costante di Faraday (F, C/mole). La carica totale q che viene scambiata in una reazione chimica è il prodotto tra il numero di moli (n) di elettroni scambiati e la carica del singolo elettrone: q = n F Charles Augustin de Coulomb ( ) Michael Faraday ( ) 2

3 Cariche dello stesso segno si respingono e cariche di segno opposto si attraggono. Cariche che si muovono da un punto all altro sotto l influenza di un campo elettrico possono compiere un lavoro, misurato in joule (J), come l energia. James Prescott Joule (UK, ) La differenza di potenziale (E) tra due punti corrisponde al lavoro che può compiere una carica unitaria q che si sposta tra i due punti e si misura in volt (V): Alessandro Volta ( ) lavoro (J) = E (V) q(c) 3

4 La corrente elettrica (i) è la quantità di carica che scorre in un secondo in un circuito elettrico. Si misura in ampère (A): un A corrisponde a un C al secondo. André-Marie Ampère ( ) Georg Simon Ohm ( ) La resistenza elettrica (R) è la grandezza che misura la tendenza di un componente elettrico ad opporsi al passaggio di una corrente elettrica, quando è sottoposto ad una differenza di potenziale. Si misura in ohm (Ω). Questa opposizione si manifesta con un riscaldamento del componente (effetto Joule) 4

5 In un circuito elettrico vale la prima legge di Ohm i = E / R i R V 5

6 Una reazione di ossido-riduzione (redox) coinvolge un trasferimento di elettroni da una specie (agente riducente) ad un altra (agente ossidante). Esempio: Fe 3+ + V 2+ Fe 2+ + V 3+ ossidante riducente forma ridotta forma ossidata Ciò che avviene, in definitiva, è il trasferimento di un elettrone dal vanadio al ferro: V 2+ V 3+ + e - Fe 3+ + e - Fe 2+ 6

7 Può far parte di un circuito elettrico anche una soluzione Il filamento di platino è un elettrodo, cioè uno strumento per portare (od estrarre) gli elettroni alle specie chimiche coinvolte nella reazione di ossidoriduzione. Una molecola che può donare od accettare elettroni a un elettrodo si definisce specie elettroattiva. L insieme di un elettrodo e di una soluzione contenente una specie elettroattiva è detto semicella. 7

8 CELLE ELETTROCHIMICHE Un circuito completo si può ottenere unendo, in modo opportuno, due semicelle. Si forma in tal modo una cella elettrochimica, che può essere di due tipi. Una cella galvanica sfrutta una reazione di ossido-riduzione spontanea per produrre corrente elettrica. In una cella elettrolitica, si applica una d.d.p. opposta e maggiore di quella che si svilupperebbe spontaneamente ai due elettrodi, forzando così il sistema a reagire in senso opposto a quello spontaneo. Si usa cioè energia elettrica per ottenere prodotti chimici. 8

9 CELLE GALVANICHE Una cella galvanica utilizza una reazione chimica spontanea per generare corrente elettrica. Per ottenere ciò, un reagente deve essere ossidato ed un altro deve essere ridotto I due reagenti non possono venire a contatto direttamente, altrimenti gli elettroni fluirebbero dall agente riducente all agente ossidante senza passare attraverso il circuito esterno. L agente riducente e l agente ossidante sono quindi fisicamente separati. 9

10 CELLE GALVANICHE 10

11 CELLE GALVANICHE CATODO: ELETTRODO A CUI AVVIENE LA RIDUZIONE ANODO: ELETTRODO A CUI AVVIENE L OSSIDAZIONE Per convenzione il catodo viene rappresentato a destra e l anodo a sinistra. Notazione simbolica a barre : separazione tra fasi : ponte salino 11

12 Bisognerebbe poter misurare i potenziali delle singole semicelle, ma questo non è possibile! Per risolvere questo problema sono stati definiti i potenziali di riduzione standard. 12

13 ELETTRODO STANDARD A IDROGENO (S.H.E.) 13

14 POTENZIALI STANDARD Il potenziale di riduzione standard (E ) di una semicella è la differenza di potenziale della cella galvanica formata da quella semicella (in cui tutti i reagenti sono nel loro stato standard) al terminale positivo (destra) e dall elettrodo standard a idrogeno (SHE) al terminale negativo. 14

15 Potenziali elettrodici standard di riduzione 15

16 Esempio: 16

17 In tal caso, il potenziale misurato verso l elettrodo standard a idrogeno, che dipende dalle concentrazioni dei reagenti, si chiama potenziale formale di quella coppia redox nelle condizioni sperimentali specificate. 17

18 Walter Hermann NERNST ( ) Chimico-fisico tedesco elaborò nel 1907 il III principio della termodinamica, che gli fruttò il Premio Nobel per la Chimica nel

19 Per una generica semireazione di riduzione: aa + bb + ne - = cc + dd di cui sia noto il potenziale standard E, il potenziale di semicella (E, Volt) segue l equazione di Nernst: E E log n [C] [A] c a [D] [B] d b a 25 C Il termine logaritmico è il quoziente di reazione, Q, e ha la stessa forma di una costante di equilibrio, dove: le concentrazioni dei soluti sono espresse in molarità; i solidi, liquidi puri e il solvente non appaiono nell espressione di Q; le concentrazioni dei gas sono espresse come pressioni parziali, in atm. 19

20 Qualche esempio: Scrivere l equazione di Nernst per la reazione: Ag 2 S (s) + H + + 2e - = 2Ag (s) + SH - E = V e calcolare il potenziale formale della corrispondente semicella galvanica formata da un elettrodo di Ag/Ag 2 S immerso in una soluzione contente moli/litro di ioni SH - a ph E E E [C] log n [A] [SH ] log [H ] [H + ] = 10 -ph = = M c a [D] [B] d b (E = V) E log 0.409V

21 Qualche esempio: Scrivere l equazione di Nernst per la reazione: HNO 2(aq) + H + + e - = NO (g) + H 2 O E = V e calcolare il potenziale formale della corrispondente semicella galvanica formata da un elettrodo di platino immerso in una soluzione contente moli/litro di acido nitroso indissociato a ph 1.58, sottoposta a un atmosfera contenente ossido nitroso alla pressione parziale di 2.05 atm. (E = V) E [C] E log n [A] E c a [D] [B] d b p log [HNO [H + ] = 10 -ph = = M NO 2 ][H ] E log V 21

22 Qualche altro esempio: Scrivere l equazione di Nernst per la reazione: N 2(g) + 2H 2 O + 6H + + 6e- = 2NH 4 OH (aq) E = V e calcolare il potenziale formale della corrispondente semicella galvanica formata da un elettrodo di platino immerso in una soluzione contente moli/litro di idrossido d ammonio a ph 3.75, in cui gorgoglia azoto alla pressione parziale di 3.18 atm. E [C] E log n [A] E c a [D] [B] d b [NH4OH] log N2 6 p [H ] [H + ] = 10 -ph = = M 2 (E = V) (0.574) E log ( ) 0.120V 22

23 Qualche altro esempio: Scrivere l equazione di Nernst per la reazione: HBrO (aq) + H + + e - = ½Br 2(l) + H 2 O E = V e calcolare il potenziale formale della corrispondente semicella galvanica formata da un elettrodo di grafite immerso in una soluzione contente moli/litro di acido ipobromoso indissociato a ph (E = V) E E log n [C] [A] c a [D] [B] d b E log 1 [HBrO] [H ] [H + ] = 10 -ph = = M E log 1.422V

24 N.B. Il valore di potenziale standard di una semireazione non dipende da come è scritta la semireazione, cioè dal fatto che i coefficienti siano moltiplicati o meno per un fattore costante! Lo stesso vale per il potenziale di una semicella. Lo dimostriamo con un esempio. Scrivere l equazione di Nernst per le seguenti reazioni: 1) ¼P 4(s, bianco) + 3H + + 3e - = PH 3(g) E = V 2) ½P 4(s, bianco) + 6H + + 6e - = 2PH 3(g) 1) E p log 3 [H PH 3 ] 3 2) E (p log [H PH ) 6 ] p log [H PH 3 ] p 2 log 6 [H PH 3 ] p log 3 [H PH 3 ] 3

25 catodo anodo 25

26 Cd Cd(NO 3 ) 2 (aq) 0.010M KCl(aq) 0.50 M, AgCl(sat) AgCl(s) Ag 26

27 27

28 Cd Cd(NO 3 ) 2 (aq) 0.010M KCl(aq) 0.50 M, AgCl(sat) AgCl(s) Ag 28

29 29

30 La reazione redox che avviene in una semicella può essere spesso descritta in diversi modi: quali sono le conseguenze sul potenziale calcolato? 1) AgCl(s) + e - Ag(s) + Cl - E = 0,222 V 2) Ag + (aq) + e - Ag(s) E = 0,799 V Es.: Semicella ad Ag/AgCl [Cl - ] = 0.50 M K ps (AgCl) = ) E log[cl ] log(0.50) V 2) E log 1 [Ag ] E log V 30

31 In seguito al passaggio di corrente nel circuito, la d.d.p. tende a calare, fino ad annullarsi quando le concentrazioni di reagenti e prodotti hanno raggiunto lo stato di equilibrio. A circuito aperto: E = V All equilibrio: E = V 31

32 POTENZIOMETRIA 32

33 Elettrodi indicatori ed elettrodi di riferimento Elettrodo di riferimento Elettrodo indicatore costante costante costante poiché [Cl - ] è costante 33

34 Elettrodi indicatori ed elettrodi di riferimento 34

35 La potenziometria si basa sulla misura del potenziale elettrochimico di una cella (in assenza di corrente). Strumentazione: un elettrodo di riferimento un elettrodo indicatore un dispositivo per la misura del segnale 35

36 La potenziometria si basa sulla misura del potenziale elettrochimico di una cella (in assenza di corrente). Strumentazione: un elettrodo di riferimento un elettrodo indicatore un dispositivo per la misura del segnale Un buon elettrodo di riferimento deve possedere le seguenti caratteristiche: 1. comportamento reversibile secondo l equazione di Nernst; 2. potenziale noto e costante nel tempo; 3. dopo aver subito un passaggio di corrente deve ritornare al valore di potenziale originale. 36

37 La potenziometria si basa sulla misura del potenziale elettrochimico di una cella (in assenza di corrente). Strumentazione: un elettrodo di riferimento un elettrodo indicatore un dispositivo per la misura del segnale Il potenziale di un elettrodo indicatore varia al variare della concentrazione dell analita. Gli elettrodi indicatori sono di tre tipi: 1. metallici (di prima o seconda specie); 2. metallici inerti per sistemi redox; 3. a membrana. 37

38 La potenziometria si basa sulla misura del potenziale elettrochimico di una cella (in assenza di corrente). Strumentazione: un elettrodo di riferimento un elettrodo indicatore un dispositivo per la misura del segnale Il dispositivo per la misura del segnale (phmetro, potenziometro) deve avere una grande resistenza interna, in modo da impedire il passaggio di corrente (ed il consumo dei reagenti). 38

39 Elettrodo di riferimento ad argento-cloruro d argento E = log[cl - ] Il potenziale dipende solo dalla concentrazione di Cl -, che è costante. 39

40 Elettrodo di riferimento a calomelano E = log[cl - ] Il potenziale dipende solo dalla concentrazione di Cl -, che è costante. 40

41 ELETTRODI INDICATORI METALLICI di prima specie L elettrodo è in equilibrio con una soluzione del proprio catione. Si utilizzano per determinare la concentrazione del catione generato dal metallo dell elettrodo stesso. Esempio: Elettrodo d argento per determinare la concentrazione degli ioni Ag +. 41

42 ELETTRODI INDICATORI METALLICI di prima specie La reazione elettrodica è: Ag + + e - Ag (s) Il potenziale dell elettrodo è dato dall equazione di Nernst: E + = E Ag log(1/[ag + ]) dove: E Ag = V Se l elettrodo ad argento è abbinato ad un elettrodo di riferimento a calomelano saturo (E_ = V), il potenziale di cella è: E = E + - E_ = log(1/[ag + ]) E = log [Ag + ] 42

43 ELETTRODI INDICATORI METALLICI di prima specie Possono essere utilizzati come elettrodi di prima specie i metalli che presentano comportamento reversibile, quali: Ag, Cd, Cu, Hg, Pb e Zn 43

44 ELETTRODI INDICATORI METALLICI di seconda specie Sono sensibili alla concentrazione di un anione che forma un precipitato o un complesso stabile col catione del metallo dell elettrodo stesso. Esempio: Elettrodo ad argento per la determinazione degli anioni alogenuro. 44

45 ELETTRODI INDICATORI METALLICI di seconda specie La reazione elettrodica può essere scritta come: AgI (s) + e - Ag (s) + I - Il potenziale dell elettrodo è dato dall equazione di Nernst: E + = E AgI log [I - ] dove: E AgI = V Se l elettrodo ad argento è abbinato ad un elettrodo di riferimento a calomelano saturo (E_ = V), il potenziale di cella è: E = E + - E_ = log [I - ] E = log [I - ] 45

46 ELETTRODI INDICATORI METALLICI di seconda specie L elettrodo ad argento può essere usato per determinare [I - ] e anche per seguire la titolazione di una soluzione di I - con Ag+. 46

47 ELETTRODI INDICATORI METALLICI inerti per sistemi redox Sono costituiti da metalli inerti (Pt, Pd, Au) o grafite e agiscono da indicatori per un sistema ossidoriduttivo reversibile. Esempio: Ce 4+ + e - Ce 3+ E + = log [Ce [Ce 3 4 ] ] Esempio: Fe 3+ + e - Fe 2+ E + = log [Fe [Fe 2 3 ] ] 47

48 Elettrodi a membrana 48

49 ELETTRODO A VETRO Il potenziale di questi elettrodi è dovuto alla differenza di potenziale che si genera tra le due superfici di una membrana che separa la soluzione da analizzare da una di riferimento. Quello largamente più usato è l elettrodo a vetro. membrana sensibile agli ioni H + 49

50 Struttura della membrana di vetro Il vetro è costituito da una catena tridimensionale di gruppi silicato SiO I cationi monovalenti (Li + e Na + ) presenti negli interstizi sono mobili e conferiscono conducibilità alla membrana. 50

51 Struttura della membrana di vetro La membrana è igroscopica: il processo di idratazione coinvolge uno scambio tra i cationi monovalenti nel vetro e i protoni presenti in soluzione: H + + Na + Gl - Na + + H + Gl - 51

52 Come funzione l elettrodo a vetro 52

53 ELETTRODO A VETRO Una tipica cella per la misura del ph è mostrata in figura. La cella contiene due elettrodi di riferimento. L elemento sensibile al ph è la sottile membrana di vetro. 53

54 Risposta di un elettrodo a vetro Un elettrodo a vetro reale è descritto dalla seguente equazione: E = costante + β ΔpH (Volt, a 25 C) dove: Il termine costante, chiamato potenziale di asimmetria, deriva dal fatto che i due lati della membrana non sono esattamente identici. Viene corretto tarando l elettrodo con soluzioni a ph noto. 54

55 Taratura di un elettrodo a vetro L elettrodo a vetro, accoppiato ad un adatto potenziometro (phmetro), è lo strumento usato in pratica per misurare il ph. L elettrodo a vetro deve essere tarato [almeno] giornalmente per mezzo di tamponi a ph noto, scelti in modo da essere vicini al ph da misurare. La procedura può essere automatica o manuale (manopole taratura e temperatura ). 55

56 Tipi di elettrodo a vetro 56

57 Elettrodo a vetro combinato Un elettrodo a vetro si dice «combinato» se contiene in sé sia l elettrodo a vetro (di misura, più interno) che l elettrodo di riferimento (più esterno). Il primo è a contatto con la soluzione tramite la membrana di vetro; l elettrodo di riferimento è a contatto con la soluzione tramite un piccolo setto poroso che si trova sul lato del cilindro di vetro. Da un elettrodo a vetro combinato escono due fili da collegare ai capi del phmetro. 57

58 Esistono in commercio altri tipi di elettrodi, oltre a quelli descritti, quali: elettrodi iono-selettivi; elettrodi gas-selettivi; biosensori 58

59 Elettrodi ionoselettivi a membrana liquida 59

60 Amperometria: il sensore di Clark 1 Il sensore di Clark è un dispositivo elettrochimico che permette di misurare per via amperometrica la concentrazione di ossigeno disciolto nelle acque o in fluidi biologici. Si tratta del capostipite dei sensori a membrana gas-permeabile. È formato internamente da due elettrodi: un catodo di platino ed un anodo di Ag/AgCl. Il catodo è posto in un cilindro isolante su cui è avvolto l'anodo, il tutto è contenuto in un altro cilindro che contiene una soluzione di cloruro di potassio. In fondo il sensore è chiuso da una membrana di un polimero permeabile ai gas (solitamente PE o PTFE). Tra i due elettrodi è imposta una ddp di mv. 1 Wikipedia 60

61 Amperometria: il sensore di Clark 1 Quando è immerso nell'analita l'o 2 diffonde attraverso la membrana e giunto al catodo viene ridotto, le reazioni sono: catodo: anodo: O 2 + 4e + 4H + 2H 2 O 4Ag + 4Cl 4AgCl + 4e reazione globale: O 2 + 4H + + 4Ag + 4Cl 2H 2 O + 4AgCl La misura della corrente prodotta dalla reazione di ossidoriduzione è direttamente proporzionale alla pressione parziale di ossigeno che diffonde attraverso la membrana. L'elettrodo viene tarato con soluzioni a concentrazione nota di ossigeno disciolto. 1 Wikipedia 61

62 Amperometria: il sensore di Clark 1 Il sensore di Clark viene molto utilizzato in campo ambientale per l analisi di acque superficiali. Inizialmente venne però ideato per la misura di ossigeno disciolto nel sangue e viene utilizzato, per esempio, inserendolo nell'arteria ombelicale dei neonati. La miniaturizzazione spinta all'estremo ha permesso di inserire sensori di tipo Clark all'interno di singole cellule. 1 Wikipedia 62