ELETTRODO A VETRO per misure di ph

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Casimiro Viviani
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1 ELETTRODI INDICATORI A MEMBRANA Oltre agli elettrodi indicatori metallici abbiamo gli elettrodi indicatori a membrana. Sono sorti da quando Cremen studiò il comportamento di alcune membrane di vetro capaci di creare un potenziale tra due concentrazini diverse prepposte da questa membrana lo ione interessato è lo ione H+ per cui si sono studiati elettrodi selettivi e sensibili ad M+ come anche ad altri ioni che sono circa 20. Sono chiamati elettroni p-ione perché il loro potenziale è funzione del logar. Negativo dello ione interessato. (es. ph; pca; NO 3 ) Le membrane costituenti sono: m.cristalline vetro m. non cristalline liquidi liquidi immobilizz. Sonde a gas Hanno struttura e principi diversi da quelli metallici. ELETTRODO A VETRO per misure di ph E' una cella che misura il ph,

2 E composta da : 1) Elettrodo indicatore a membrana di vetro 2) Elettrodo riferimento a cal saturo Elettroindicatori: formto da una sottile membrana di vetro (sensibile al ph) saldata all'estremità di uno spesso tubo di vetro. Nel tubo c'è HCl dil. Saturo di AgCl o da un tampone di Cl - ). Un filo di Ag cea un elettrodo di riferimento di Ag/AgCl collegato ad un terminle per il calcolo del potenziale. L'altro capo del erminale è composto da un elettrodo a calomelano contienen cioè 2 elettrodi di riferimento - E.Calomelano esterno - E. Ag/AgCl interno ( non è elemento sensibile al ph). La parte attiva responsabile al ph è la sottile membrana di vetro disposta all'estremità dell'elettrodo. MEMBRANE DI VETRO In base alla composizione del vetro c'è una certa sensibilità ai protoni o ad altri cationi. Le membrane iniziali di vetro erano costituite dai Na 2 O 22%; CaO 6%; SiO2 72%, molto specifiche per l'h+ fino a ph 9. Dopo ph9 rispondevano meglio al Na + o ad altri ioni monovalenti. Schema di una cella di vetro - calomelano per misure di p

3 STRUTTURA DI MEMBRANE DI VETRO E' un vetro silicato di una rete tridimensionale di gruppi SiO 4 dove ogni Si è legato a 4 O -O-Si-O-Si-O- ed ogni O è legato da 2 Si. Negli interstizi ci sono cationi che bilanciano le cariche negative degli O dei gruppi SiO 4 =. Se gli ioni facenti parte sono ioni monovalenti Li + ; Na + si crea una mobilità ionica in mezzo acquoso e di conseguenza una conduzione elettrica nella membrana. I cationi bi-tri-valenti sono trattenuti e non danno conduz.

4 IGROSCOPICITA' MEMBRANE DI VETRO Per le misure di ph le membrane di vetro hanno bisogno di un mezzo acquoso di conduzione perciò vanno idratate. L'acqua inibita è di 50 mg/cm 3. Se non c'è idratazione il ph non è misurabile. Se il vetro idratato (ed igroscopico) si fa disidratare non può più essere utilizzato per misure di ph. Il processo è reversibile se rifacciamo idratare il vetro. L'idratazione consiste nello scambio tra cationi monovalenti del vetro e i protoni della soluzione. POTENZIALE DI ASIMMETRIA Due elettrodi di riferimento identici posti ai 2 lati della membrana con le rispettive soluzioni non si ha E = O. Si osserva un E molto piccolo detto potenziale di asimmetria che varia nel tempo. E' dovuto a differenze tensioni sulle due superfici della membrana avvenute per Costruzioni, abrasioni sup. est, erosioni chim sup. est. N.B. Di conseguenza gli elettrodi e membrane vanno calibrati con soluz. Standard di analita molto spesso. POTENZIALE ELETTRODO A VETRO a) pot.membr. E' un potenziale formato da 3 fattori b) pot.e riferim. Ag/AgCl c) pot.asimmetria (asy)

5 E ind. = L' + 0,059 lg a 1 + E Ag/AgCl + E asy E ind. = L' + 0,059 lg a 1 L-0,05g ph dove L = (L ' +E Ag/agCl + Easy) ERRORE ALCALINO Gli elettrodi a vetro rispondono a H + ph 9 rispondono a Na + o altri ioni delle soluzioni basiche. Questo determina un errore alcalino che si evidenzia graficamente per le soluzioni alcaline C,D,E,F. Si evidenzia nelle soluzioni che pur avendo la stessa concentrazione di ioni Na + varia il ph della soluzione. L'errore del ph diventa negativo rispetto al previsto perché l'elettrodo risponde in modo uguale tra gli ioni H + e gli ioni Na +. Questo errore lo danno solo i cationi monovalenti: Dipende dallo ione e dalla membrana. L'errore alcalino è dovuto allo scambio di ioni H + sulla superficie del vetro e i cationi presenti in soluzione il processo è: la costante di equilibrio è: riordinando si ha: Per vetri usati come elettrodi di misura di ph Kex è piccola così è piccolo da trascurare. Questo discorso diventa # in ambiente alcalino. ' Es.b 1 a ph 11 con soluz. 1M di Na +, K ex = L'attività relativa degli diventa così grande che l'elettrodo risponde ad entrambe le specie.

6 Coefficiente di Selettività Eisenmann dice che l'effetto di un catione metallico sul potenziale di membrane si può risolvere addizionando nell'equazione di un termine K H,B coefficiente di selettività dell'elettrodo Eb = L + 0,059 lg (a 1 + K H,Bb 1 ) Questa è un' equazione generale valida per gli 1) elettrodi indiatori di vetro 2) elettrodi indicatori a membrana K H,B > 1 massima interferenza I coefficienti di selettività sono K H,B = O nessuna interferenza KA,B = 20 significa che lo ione A risponde 20 volte lo ione B Il coefficiente K H,B b 1 per un elettrodo e vetrto per misurare il ph è molto piccolo se il ph 9 per cui il potenziale E ind = L+ 0,059 lg a 1; L - 0,059ph Sono stati costruiti elettrodi di vetro per soluzioni alcaline hanno un valore di K H,B b 1 È molto più piccolo rispetto a quelli normali. Errore acido - Anche in ambiente acido per ph 2 0,5 dà un errore acido portando a letture di ph più alte. L'errore non è riproducibile e non si conosce la causa. POTENZIALE DI UN SISTEMA A MEMBRANA

7 Per il calcolo del potenziale di cella di un sistema a membrane sono previsti Elettrodi di riferimento Ag/AgCl Caloniche Elettrodo indicatore (vetro) Si sviluppano 4 potenziali 2)potenziali di elettrodi di riferimento 1) potenziale del ponte salino tra E.calomelano e soluz.analita 1) potenziale di membrana Eb (che varia con il ph) 2 elettrodi di riferimento ci permettono il modo di calcolare il potenziale di membrana. Potenziale di un elettrodo a vetro è composto a) potenziale fisso (elettrodo di Ag/AgCl) b) potenziale variabile (di membrana, ph dipendente) c) potenziale di asimmetria (siste in molti e a membrana) varia lentamente nel tempo. POTENZIALE DI MEMBRANA (Eb) E' un potenziale derivante dai potenziali V 1 e V 2 corrispondenti alle interfacce gel-soluzione ed è indicato con Eb Eb - V 1 e V 2 il potenziale V 1 è dato dal rapporto il potenziale V2 Eisenmman ha creato un'equazione:

8 Possono essere scambiati caioni (I) e non cationi (II, III) perché più trattenuti. Lo scambio è: La K equ è molto elevata così in poco tempo diventa H + Cl -. Se il ph è basico competono con lo ione silicato non solo i cationi H + ma anche i Na + perciò si formerà buona parte Na + Cl -. Lo strato di gel di H + Cl - (ac.silicico) che si forma sulla superficie del vetro è pari a mm. Questo gel è formato 1) estern. strato di H + 2) nello strato di gel ioni H + che sost. Ioni Na + 3) intern. strato di Na +.

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