Equilibri ionici in soluzione. M. Pasquali

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1 Equilibri ionici in soluzione

2 Misura sperimentale del W Conducibilità dell acqua a T18 C χ.84*10 8 Ω 1 cm 1 Sono noti λ o 15 Ω 1 cm 2 ; λ o 174 Ω 1 cm 2 ; Λ 489 Ω 1 cm 2 Si consideri l elettrolita H 2 O nel solvente acqua H 2 O H OH In acqua gli ioni H, come tutti gli ioni, sono solvatati ma in particolare in acqua il protone reagisce con una molecola e da luogo allo ione idronio H O Per soluzioni molto diluite tutti gli elettroliti sono elettroliti forti e quindi Λ Λ 8 χ 1000 Λ 0.84* N 8*10 N 489 Essendo l acqua un elettrolita unounivalente si ha: [H O [OH 8*10 8 [H O [OH 8 2 aq [H 2 O [OH (8*10 ) [H2O W 0.64* A 25 C il prodotto ionico dell acqua vale W 1. 0*10 14

3 Prodotto ionico dell acqua a diverse temperature 2H 2 O H O OH W [H O [OH Temperatura C W 0.119* * * * * * * *10 14

4 L autoprotolisi dell acqua 2 H 2 O H O OH Che influenza in misura minima la conducibilità delle soluzioni è invece di grande importanza nello studio degli equilibri ionici in soluzione. Con l espressione Equilibri Ionici in Soluzione si intende lo studio di tutti gli equilibri che si istaurano in soluzioni acquose che coinvolgono ioni. Esempio 1) CH COOH CH COO H Esempio 2) AgCl (s) Ag Cl Esempio ) 2 H 2 O H O OH L equilibrio di autoprotolisi dell acqua va a sommarsi a quelli dovuti ai soluti, anzi spesso si ha una influenza reciproca tra soluto e solvente.

5 Acidi e Basi Nell acqua distillata la [H O [OH [H quindi O 1 [OH Esistono elettroliti che modificano questo rapporto; Gli elettroliti, che aggiunti all acqua, rendono il rapporto maggiore di 1 si dicono Acidi Gli elettroliti, che aggiunti all acqua, rendono il rapporto minore di 1 si dicono Basi Così come gli elettroliti si differenziano in Forti e Deboli così gli Acidi e le Basi sono distinti in forti e deboli. Si definisce elettrolita forte quel soluto che sciolto in acqua si dissocia completamente in ioni (Anioni e Cationi) Si definisce elettrolita debole quel soluto che sciolto in acqua si dissocia parzialmente in ioni (Anioni e Cationi) Il eq è grandissimo Il eq è piccolo

6 Definizione di Arrenius Acidi e Basi definizione 1 Si definisce Acido quel soluto che sciolto in acqua fa aumentare la [H della soluzione Esempi: 1) HCl H Cl HCl è l acido cloridrico 2) HNO H NO HNO è l acido nitrico ) H 2 SO 4 2H SO 4 2 H 2 SO 4 è l acido solforico 4) CH COOH H CH COO CH COOH è l acido acetico Si definisce Base quel soluto che sciolto in acqua fa aumentare la [OH della soluzione Esempi: 1) NaOH Na OH NaOH è una base 2) Ca(OH) 2 Ca 2 2 OH Tutti gli idrossidi sono delle basi ) NH (g) è una base, fa aumentare la [OH della soluzione pur non contenendo in se il gruppo OH NH (g) H 2 O NH 4 OH idrossido di ammonio

7 Definizione di Brönsted Acidi e Basi definizione 2 La definizione di Brönsted si basa sul trasferimento protonico da una specie chimica ad un altra infatti si definisce Acido quel soluto in grado di cedere uno o più protoni ad una Base e Base quel soluto in grado di acquistare uno o più protoni che vengono forniti da un acido Con Brönsted si introduce il concetto di reazione acido base 1) HCl H 2 O H O Cl Acido Base Acido coniugato Base coniugata 2) CH COOH H 2 O H O CH COO Acido Base Acido coniugato Base coniugata

8 Definizione di Brönsted Acidi e Basi definizione 2 Acido quel soluto in grado di cedere uno o più protoni ad una Base e Base quel soluto in grado di acquistare uno o più protoni che vengono forniti da un acido 1) NH H 2 O NH 4 OH Base Acido Acido coniugato Base coniugata 2) H 2 O H 2 O H O OH Acido Base Acido coniugato Base coniugata Vediamo altri esempi

9 Esempio 1) HCl Cl H H 2 O H H O HCl H 2 O Cl H O Esempio 2) CH COOH CH COO H H 2 O H H O CH COOH H 2 O CH COO H O Considerazione 1 Come si può vedere in questi esempi il solvente H 2 O partecipa alle reazioni acido base talvolta comportandosi da base (con gli acidi) e altre volte comportandosi da acido (con le basi) Esempio ) H 2 O OH H NH H NH 4 NH H 2 O NH 4 OH Esempio 4) CH COOH CH COO H NH H NH 4 NH CH COOH CH COO NH 4 Considerazione 2 Nelle reazioni Acido Base c è una competizione tra le basi presenti in soluzione a prendersi il protone fornito dall acido. La specie chimica che si aggiudica questa gara sarà la base più forte. Così tra due acidi il più forte è quello che cede più facilmente il protone alla base.

10 Dalla prima considerazione si definiscono specie Anfiprotiche o Anfoliti (dette anche Elettroliti Anfoteri) quelle specie chimiche in grado di comportarsi: da acido in presenza di una base più forte rispetto al suo comportamento come base da base in presenza di un acido più forte rispetto al suo comportamento come acido OH (Base coniugata) Comportamento acido (H ) H 2 O Comportamento basico ( H ) H O (Acido coniugato) NH 2 (Base coniugata) Comportamento acido (H ) NH Comportamento basico ( H ) NH 4 (Acido coniugato) S 2 (Base coniugata) Comportamento acido (H ) HS Comportamento basico ( H ) H S 2 (Acido coniugato) C Comportamento acido (H ) Comportamento basico ( H ) 2H5O C2H5OH C 2H5OH (Base coniugata) (Acido coniugato) Reazioni di Autoprotolisi 1) H 2 O H 2 O H O OH Acido Base Acido coniugato Base coniugata 2) NH NH NH 4 NH 2

11 Definizione di Lewis Acidi e Basi definizione Si definisce Base di Lewis la specie chimica in grado di cedere un lone paire ad un altra specie chimica in grado di accettarlo che chiameremo Acido di Lewis Base Acido Complesso di coordinazione o addottto

12 Altri esempi di reazione acido base di Lewis Sono basi di Lewis:

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15 Fattori strutturali che influenzano la forza di un acido

16 Essendo in ogni caso ( b ) B w /( a ) BH, sono qui riportate, come esempi, le basi coniugate di una parte soltanto degli acidi già citati nella tabella precedente. a b w

17 In tutte le soluzioni acquose deve essere soddisfatto il prodotto ionico dell acqua W [H O [OH 1*10 14 a H O,a OH,pH, poh Soluzioni acide Soluzi. neutra Soluzioni basiche a H O Log a H O ph a OH og a OH poh

18 Lo studio degli equilibri ionici in soluzione si realizza attraverso la seguente procedura: Scrivere tutti le reazioni di ionizzazione compresa quella dell acqua Scrivere tutte le costanti di equilibrio che regolano tali reazioni Scrivere le relazioni che legano le concentrazioni delle specie chimiche tra loro e con le concentrazioni analitiche degli elettroliti Scrivere la relazione di elettroneutralità della soluzione Seguendo questa procedura è sempre possibili scrivere un numero di equazioni uguale al numero delle incognite. Risolto il sistema di equazioni si può fare una rappresentazione grafica della soluzione acquosa che si sta studiando.

19 Calcolo del ph di soluzioni di acidi forti. Operazioni di calcolo per gli acidi forti HCl H 2 O Cl H O 2H 2 O OH H O (1) C a [Cl (2) W [H O [OH Condizione di elettroneutralità () [ H O C W [H O a [ H O [ Cl [ OH Equazione esatta per il calcolo del ph [ [ 2 H O C H O 0 a W

20 Approssimazioni di calcolo Per la soluzione di II grado a x 2 b x c 0 le soluzioni sono: Nel nostro caso x 1,2 2 b ± b 4ac 2a [ [ 2 H O C H O 0 a W C C [ H O a a W [ a a H O W C C 2 4 Se C a 2 a C 4 >> >> W a >> [ W a a H O Ca quindi C si 2 può trascurare W C 2 C 2 Approssimazione Per concentrazioni dell'acido C a 10 6, [H O C a e il ph pc a

21 (1) C b Calcolo del ph di soluzioni di basi forti. [Na Condizione di elettroneutralità () [ OH Operazioni di calcolo per gli basi forti NaOH Na OH 2H 2 O OH H O (2) W [H [ [ [ Na HO OH O [OH W Cb Equazione esatta per il calcolo del ph [OH [ [ 2 OH C OH 0 b W IIa Per concentrazioni della base C b 10 6, [OH C b e il ph pc b Approssimazione

22 Calcolo del ph di soluzioni di acidi deboli AH H 2 O A H O [A [HO (1) a [ AH 2H 2 O OH H O (2) W [H O [OH c. e. n. (4) [H O [A [OH () C [AH a [A Ricavando [AH dalla () e sostituendolo nella (1) si ottiene: A Dalla (2) si ottiene [OH ; sostituendo il tutto nella c.e.n. si ha: a C a H O a Equazione esatta H O a C a H O a w H O [ [ ( )[ 2 H O H O C H O 0 a a a W W a Questa equazione, di terzo grado rispetto all' [H O può essere ridotta ad un'equazione di grado minore facendo delle approssimazioni

23 Promemoria Approssimazioni di calcolo [A [HO (1) AH H 2 O A H O a [ AH 2H 2 O OH H O (2) W [HO [OH c. e. n. (4) [H O [A [OH () C [AH a [A I Approssimazione: Dalla c.e.n. si deduce che la soluzione è acida; si può, quindi, trascurare nella (4) [OH rispetto all' [H O per cui si ha: H O a C a H O a H O 2 a H O a C a 0 II Approssimazione: Se l'acido è molto debole (a molto piccolo) si può trascurare nella () [A rispetto ad [AH e quindi sostituendo nella (1) C a [AH si ha: a C a [A [H O da cui si ricava [A e si mette nella (4): II a H O a C a H O w H O II b H O a C a H O a C a w

24 Calcolo del ph di soluzioni di basi deboli BOH H 2 O B OH (1) b [OH [ BOH 2H 2 O OH H O (2) W [B [H O [OH c. e. n. (4) [OH [B [HO () Cb [BOH [B Ricavando [BOH dalla () e sostituendolo nella (1) si ottiene: Dalla (2) si ottiene [H O ; sostituendo il tutto nella c.e.n. si ha: B b C b OH b Equazione esatta OH b C b OH b w OH [ [ ( )[ 2 OH OH C OH 0 b b Questa equazione, di terzo grado rispetto all' [OH può essere ridotta ad un'equazione di grado minore facendo delle approssimazioni b W W b

25 Promemoria Approssimazioni di calcolo (1) b [B [OH 2H 2 O OH H O (2) W [HO BOH H 2 O B OH [ BOH [OH c. e. n. (4) [OH [B [HO () Cb [BOH [B I Approssimazione: Dalla c.e.n. si deduce che la soluzione è basica; si può, quindi, trascurare [H O nella (4) rispetto all' [OH per cui si ha: OH b C b OH b [OH 2 b [OH b C b 0 II Approssimazione: Se la base è molto debole ( b molto piccolo) si può trascurare nella () [B rispetto ad [BOH e quindi sostituendo nella (1) C b [BOH si ha: b C b [B [OH da cui si ricava [B e si mette nella (4): OH b C b OH w OH II a OH b C b II b OH b C b w

26 Idrolisi salina NH 4 Cl NH 4 Cl Dalla dissociazione si ottiene NH 4 che è l acido coniugato dell NH (base debole) CH COONa CH COO Na Dalla dissociazione si ottiene CH COO che è la base coniugata del CH COOH (acido debole) Consideriamo una soluzione acquosa di NH 4 Cl con concentrazione C s NH 4 Cl NH 4 Cl (1) [Cl C s NH 4 H 2 O NH H O (2) [NH 4 [NH C s () 2 H 2 O H O OH (4) [H O [OH W [NH[HO [NH i 4 (5) c.e.n. [NH 4 [H O [OH [Cl Dalla (1) e dalla (2) si ha [Cl [NH 4 [NH sostituendo nella (5) c.e.n. si ha: [H O [OH [NH La soluzione è acida

27 Consideriamo una soluzione acquosa di NH 4 Cl NH 4 Cl NH 4 Cl (1) [Cl C s NH 4 H 2 O NH H O (2) [NH 4 [NH C s () 2 H 2 O H O OH (4) [H O [OH (6) [H O [OH [NH Dalla (2) e dalla () si ricava [H O W i [HO [HO Cs W (5) c.e.n. [NH 4 [H O [OH [Cl i [NH ics [H O i Che sostituita Equazione esatta di III grado [ [ ( )[ 2 H O H O C H O 0 i s i W W i [NH[HO [NH i 4 Essendo la soluzione acida, si può trascurare nella (6) [OH rispetto all' [NH per cui si ha: [H O Cs i [HO i [H O 2 i [H O i C s 0

28 Consideriamo una soluzione acquosa di CH COONa con concentrazione C s CH COONa CH COO Na CH COO H 2 O CH COOH OH 2 H 2 O H O OH (1) [Na C s (2) [CH COO [CH COOH C s () [CHCOOH[OH [CH COO i (4) [H O [OH W (5) c.e.n. [Na [H O [OH [CH COO Dalla (1) e dalla (2) si ha [Na [CH COO [CH COOH sostituendo nella (5) [CH COOH [H O [OH La soluzione è basica Dalla (2) e dalla () si ricava [CH COOH ics [OH i Eq. Esatta di III grado [OH i [OH 2 (C s i W ) [OH W i 0 Eq. Approssimata [OH 2 i [OH C s i 0

29 Acido Ca e a 10 2 I II a 10 4 I II a 10 6 I II a HClO2 1.1* * * * * * * HNO2 4.5* * * * * * * C 6 H 5 COOH 6.* * * * * * * HClO.7* * * * * * *10 7 (*) * *10 6 HCN 7.2* * * * *10 8 (**) I II a II b H O 2 a H O a C a 0 H O a C a H O a C a w (*) Dalla II b *10 7 ph (**) " 1.054*10 7 ph

30 Come valutare i risultati dell'ultima colonna L'uso dell'equazione (I ) comporta la seguente approssimazione: si trascura [OH rispetto alla [H O nella condizione di elettronegatività. 1) * [H O *10 7 [OH *10 8 Trascurare *10 8 rispetto a *10 7 equivale a trascurare rispetto a 100 2) * [H O *10 7 [OH 1.002*10 8 Trascurare 1.002*10 8 rispetto a *10 7 equivale a trascurare rispetto a 100 ) * [H O *10 7 [OH 1.01*10 8 Trascurare 1.01*10 8 rispetto a *10 7 equivale a trascurare 1.02 rispetto a 100 4) * [H O *10 7 [OH 5.72*10 8 Trascurare 5.72*10 8 rispetto a *10 7 equivale a trascurare 2 rispetto a bis) 1.925* [H O 1.925*10 7 [OH *10 8 Trascurare *10 8 rispetto a 1.925*10 7 equivale a trascurare 27 rispetto a 100