Forza relativa di acidi e basi

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1 Forza relativa di acidi e basi Un acido forte è una sostanza che in acqua è completamente ionizzata: HCl(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) acido base acido base La reazione è spostata completamente verso destra, per cui l acido cloridrico è un acido forte. Se si considera la reazione inversa, questa avviene in piccolissima parte (praticamente non avviene). In essa lo ione Cl - agisce come base accettando un protone dall acido H 3 O +, ma è una base estremamente debole. HCl(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) acido base acido base più forte più debole

2 Un acido debole è una sostanza che in acqua è parzialmente ionizzata Se consideriamo la ionizzazione dell acido acetico: CH 3 COOH(aq) +H 2 O(l) H 3 O + (aq) + CH 3 COO - (aq) acido più debole base più debole acido più forte base più forte Sperimentalmente si vede che solo l 1% delle molecole di CH 3 COOH sono ionizzate. Questo vuol dire che H 3 O + è un acido più forte di CH 3 COOH. L equilibrio è spostato verso sinistra. CH 3 COO - è la base coniugata di CH 3 COOH. Poichè l equilibrio è spostato verso sinistra questo vuol dire che CH 3 COO - è sì una base debole ma sicuramente più forte di H 2 O.

3 Gli acidi con Ka molto grande sono tutti acidi forti (=completamente dissociati in acqua). Si dice che l acqua ha un effetto livellante. Per stabilire la forza relativa di questi acidi occorre confrontarli reciprocamente (ad es. H 2 SO 4 + HNO 3 HSO H 2 NO 3 + )

4 Forza degli acidi e struttura molecolare La forza di un acido dipende dalla facilità con cui il protone H + è rimosso da legame X H nella specie acida. I fattori che determinano le forze relative degli acidi sono principalmente due: - La polarità del legame X H: - X H + Più il legame è polarizzato (con la carica positiva sull idrogeno) maggiore è la polarità del legame. - La forza del legame X H con cui il protone è legato ad X che a sua volta dipende dalle dimensioni dell atomo X: più grande è l atomo più debole è il legame e quindi maggiore è l acidità.

5 Scala di acidità di idracidi HX Consideriamo una serie di acidi binari HX formati dagli elementi del gruppo VII A, il cui ordine di acidità è: HF<HCl<HBr<HI L elettronegatività degli elementi X diminuisce lungo il gruppo e quindi la polarità di H-X diminuisce. Nonostante questo le dimensioni di X aumentano ed è questo secondo fattore a prevalere. Andando invece da sinistra a destra lungo un periodo l elettronegatività aumenta mentre le dimensioni diminuiscono, benché di poco. In questo caso è il fattore polarità a prevalere e l acidità degli idracidi H n X aumenta da sinistra a destra lungo un periodo: NH 3 (base)<h 2 O<HF

6 Scala di acidità di ossiacidi H-O-Y- Gli ossiacidi hanno una struttura del tipo: H O Y (Y= non metallo) in cui l atomo Y è spesso legato ad altri atomi di ossigeno o gruppi OH, come, ad esempio HClO 4 o H 2 SO 4. In questo caso è solo la polarità del legame O H a determinare l acidità e questa aumenta con l elettronegatività di Y. Ad esempio: HIO<HBrO<HClO Inoltre in una serie di ossiacidi di tipo (OH) m YO n l acidità aumenta all aumentare al numero n di atomi di ossigeno (molto elettronegativo) legati ad Y. HClO<HClO 2 <HClO 3 <HClO 4

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8 Acidi poliprotici Consideriamo ora la forza relativa di un acido poliprotico (che può perdere più di un protone) e dei suoi anioni acidi corrispondenti. Ad esempio H 2 SO 4 si ionizza per dare un protone e HSO 4-, che a sua volta può ulteriormente dissociarsi per dare un altro protone e SO HSO 4 - è un acido perché può donare un protone, tuttavia, a causa della carica negativa dello ione che tende ad attrarre il protone, la sua acidità è minore di H 2 SO 4 : HSO 4- < H 2 SO 4 La forza di un acido poliprotico e dei suoi anioni diminuisce con l aumentare della carica negativa

9 Teoria di Lewis Spiega perché alcune reazioni hanno proprietà acidobase pur non avendo idrogeni. Nella teoria di Lewis le reazioni acido-base hanno come protagonista la messa in condivisione di una coppia di elettroni solitari. Un acido di Lewis è una specie chimica che può formare un legame covalente accettando una coppia di elettroni da un altra specie. Una base di Lewis è una specie che può formare un legame covalente donando una coppia di elettroni ad un altra specie.

10 : : H + + H :N:H H H-N-H H H Accettore di una coppia di elettroni Donatore di una coppia di elettroni - - +

11 Anche reazioni senza trasferimento protonico possono essere classificate come reazioni acido-base secondo Lewis

12 Tipici acidi di Lewis sono ioni metallici con almeno un orbitale vuoto a bassa energia, come Ag +, Al 3+, ecc Tipiche basi di Lewis sono specie con un doppietto elettronico disponibile come NH 3, H 2 O, O 2-, ecc.

13 Teoria di Arrhenius: sono acide (basiche) tutte quelle sostanze che, poste in acqua, sono capaci di dissociarsi formando ioni H + (OH - ) Teoria di Brönsted-Lowry: un acido (base) è una specie che ha tendenza a perdere (acquistare) un protone Teoria di Lewis: un acido (base) è una qualsiasi sostanza capace di accettare (donare) una coppia di elettroni di non-legame

14 La forza degli acidi e delle basi: costante di dissociazione forza acida di un qualsiasi acido HA è data dal valore numerico più o meno elevato della costante di equilibrio della reazione: HA + H 2 O H 3 O + + A [H 3 O + ][A ] K = [HA][H 2 O] [H 3 O + ][A ] K [H 2 O] = K a = [HA] [H 3 O + ][A ] K a = [HA] K a = costante di dissociazione dell'acido

15 -più elevato è il valore di K a, più l'acido è forte, più tende a dissociarsi - più piccolo è il valore di K a, più l'acido è debole, meno tende a dissociarsi B + H 2 O = HB + + OH [HB + ][OH ] K [H 2 O] = K b = [B] K b viene definita costante di dissociazione della base Più elevato è il valore di K b, più la base è forte

16 Costanti di dissociazione di acidi e basi Per ognuna delle reazioni di dissociazione acida o basica in soluzione acquosa, è possibile esprimere una costante di dissociazione (K di reazione): HCl H + + Cl - K a = (acido forte) CH 3 COOH CH 3 COO - + H + K a = 1.76*10-5 = [CH 3 COO - ][H + ]/[CH 3 COOH] (acido debole) NaOH Na + + OH - K b = (base forte) NH 3 NH OH - K b = 1.79*10-5 = [NH 4+ ][OH - ]/[NH 3 ] (base debole)

17 Costanti di dissociazione per acidi poliprotici H 3 PO 4 + H 2 O H 2 PO H 3 O + K 1 H 2 PO H 2 O HPO H 3 O + K 2 HPO H 2 O PO H 3 O + K 3 K 1 = 7,5 X 10-3 K 2 = 6,2 X 10-8 K 3 = 4,8 X Per gli acidi poliprotici la K 1 > K 2 > K 3 etc, questo perchè è sempre più difficile strappare un protone ad un sistema carico negativamente piuttosto che ad uno neutro

18 Autoionizzazione dell acqua L acqua pura allo stato liquido è un debole elettrolita anfiprotico. L equilibrio di dissociazione è: 2H 2 O H 3 O + + OH - [H 3 O + ][OH ] K = [H 2 O] 2 Con K << 1 equilibrio molto spostato a sinistra K [H 2 O] 2 = K w = [H 3 O + ][OH ] K w = prodotto ionico dell'acqua a 25 C: K w = [H 3 O + ][OH ] = 10 14

19 Il prodotto ionico dell acqua indica che, a temperatura costante, il prodotto delle concentrazioni degli ioni derivati dalla dissociazione dell acqua è costante è vale 1x10-14 Nell acqua pura la concentrazione di ioni H 3 O + è uguale alla concentrazione degli ioni OH-, quindi a 25 C: [ H O ] [ OH ] (moli /litro) Sulla base di questo valore è evidente che la dissociazione dell acqua è molto piccola

20 Definizione del ph ph = logaritmo decimale cambiato di segno della concentrazione molare di H +

21 Scala del ph la soluzione è neutra se il ph=7; quando il ph < 7 la soluzione è acida; quando il ph > 7 la soluzione è basica.

22 Aceto Pioggia Sangue ph Succo gastrico Succo d arancia Latte Ammoniaca per uso domestico

23 Relazione tra K a e K b di una coppia acido-base Una conseguenza della presenza dell autoprotolisi dell acqua è che le forze di un acido e di una base coniugati non sono indipendenti HA + H 2 O H 3 O + + A - A - + H 2 O HA + OH -

24 Relazione tra K a e K b di una coppia acido-base K a K b = K w pk w = pk a + pk b a 25 C pk a + pk b = 14.0

25 Acidi e basi in soluzione acquosa Un acido ed una base neutralizzano il loro effetto: si forma acqua Le reazioni acido-base svolgono molto calore (H + + OH - H 2 O; H<0) L acidità/basicità di una soluzione si misura con il ph: ph = -Log[H + ] Acidità crescente Basicità crescente

26 Determinazione del ph 1. Acido/base forti (K A/B >>1): La reazione HA + H 2 O H 3 O + + A - avviene in modo quantitativo. HA + H 2 O H 3 O + + A - La concentrazione molare dell acido corrisponde alla concentrazione molare di H +

27 Ad esempio per una concentrazione di HCl di 0.1 mol/l il ph sarà: 1 ph log[ H3O ] log10 1 [ H O 3 [ OH ][ OH ] KW [ H O poh Log[ OH 3 ] K W 10 ] ] In generale avremo: Acido Base [H 3 O + ] = C A [OH - ] = C B ph = -Log C A ph = 14-Log C B

28 2. Acido/base deboli: La reazione HA + H 2 O H 3 O + + A - Non avviene in modo quantitativo, ma secondo la costante di dissociazione K a (K b per la base)

29 Ad esempio per una concentrazione di HA di 0.1 mol/l con K A = avremo: HA + H 2 O H 3 O + + A -

30 Se K A è sufficientemente piccola (K A < 10-4 ) C A è sufficientemente grande (C A > 10-3 ) Si può considerare C A -x = C A Altrimenti è necessario risolvere l equazione di secondo grado Analogamente, per le basi:

31 INDICATORI DI ph Gli indicatori di ph sono delle sostanze organiche che cambiano colore a seconda del valore di ph. Ad esempio il metil arancio è rosso per ph < 3.1 e giallo per ph > 4.4. Quindi danno informazioni sul ph di una soluzione. In pratica gli indicatori di ph sono acidi o basi deboli che presentano un colore diverso da quello delle loro basi o acidi coniugati HIn + H 2 O In - + H 3 O + rosso giallo

32 Quando [H 3 O + ] >> K a la soluzione appare rossa Quando [H 3 O + ] << K a la soluzione appare gialla Quando [H 3 O + ] K a la soluzione appare arancione Metilarancio pk a = - log 10 K a ph rosso arancio giallo

33 Indicatori Metilarancio Timolftaleina Verde di cresolo Fenoftaleina Rosso di metile

34 Problemi Una soluzione di KOH ha ph 13,215. Calcolarne la molarità. Calcolare il ph di una soluzione a) 1, M di HCl; b) 1, M di HCl. Calcolare il ph di una soluzione ottenuta da 32,8 ml di HCl concentrato (37% in peso, d = 1,190 g/ml) e acqua fino ad un volume finale di 1 litro. Calcolare il ph e la concentrazione delle specie presenti all equilibrio in una soluzione 1,00 M di acido acetico sapendo che la sua K a =1, Una soluzione 5, M di acido lattico ha ph 2,195. Calcolare la costante di dissociazione dell acido lattico (CH 3 CHOHCOOH).

35 L NH 3 è una base debole con K b = 1, Calcolare quale concentrazione deve avere una soluzione di NH 3 perché il suo ph sia 10,824. Una soluzione 0,500 M della base debole dietilammina, (C 2 H 5 ) 2 NH, ha ph 12,330. Calcolare quanti ml di H 2 O bisogna aggiungere a 150,0 ml di tale soluzione perché il ph diventi uguale a 11,50. Calcolare la concentrazione delle specie all equilibrio in una soluzione 0,100 M di idrogeno solforato (H 2 S). H 2 S è un acido biprotico con costanti di dissociazione K 1 = 1, e K 2 = Calcolare la concentrazione delle specie in una soluzione 1, M di acido solforico. L acido solforico è un acido biprotico la cui prima dissociazione è completa. La costante della seconda dissociazione è K = 1, Calcolare la concentrazione delle specie ioniche in una soluzione 0,400 M di acido fosforico (H 3 PO 4 ). Le costanti di dissociazione sono: K 1 = 7, , K 2 = 6, , K 3 = 2, La chinina, un alcaloide con formula C 19 H 2 ON 2 (OH)OCH 3, è una base debole biprotica le cui costanti di dissociazione sono: K 1 = 1, e K 2 = 1, Calcolare il ph e la concentrazione delle specie all equilibrio in una soluzione 1, M di chinina.

36 IDROLISI DEI SALI Il fenomeno dell idrolisi è un caso particolare del fenomeno generale della solvolisi, nome con il quale si indica la reazione di un soluto col solvente in cui è disciolto. Se il solvente è l acqua si chiama idrolisi. In acqua gli equilibri idrolitici interessano le proprietà acido-basiche degli ioni provenienti dalla dissociazione dei sali

37 I sali derivanti da basi forti + acidi forti, quando sono disciolti in acqua danno invariabilmente ph = 7. NaCl Na + + Cl - Ma che ph avrà una soluzione in cui è stato disciolto un sale derivante da: base debole +? base forte + acido forte acido debole

38 1.Sali provenienti dalla reazione di un acido forte con una base debole (NH 4 Cl); 2.Sali provenienti dalla reazione di un acido debole con una base forte (CH 3 COONa); 3.Sali provenienti dalla reazione di un acido debole con una base debole (CH 3 COONH 4 ); 4.Sali provenienti dalla reazione di un acido forte con una base forte (NaCl);

39 NaNO M NaNO 2 Na + + NO 2 - c s c s c s NO H 2 O HNO 2 + OH - I c s - - V -x x x Eq c s -x x x K h HNO OH 2 x NO c x 2 s 2 K h - 2 OH - OH c s K h c s K K w a c s c s x c s perché x è trascurabile OH poh = 5.65 ph + poh = 14 ph = = 8.35

40 Ioni negativi derivati da acidi deboli (CH 3 COO-, CN -, NO 2 -, HCO 3 -, etc), sono basi coniugate moderatamente forti per cui reagendo con acqua, danno reazione di idrolisi basica CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - K i = Kw/ Ka Idrolisi basica

41 Ioni positivi derivati da basi deboli (NH 4+, etc), sono acidi coniugati moderatamente forti, e reagendo con acqua danno reazione di idrolisi acida NH 4+ + H 2 O NH 3 + H 3 O + K i [ NH3 ][ H3O [ NH ] 4 ] K i = Kw / Kb Idrolisi acida

42 Sale che può essere formalmente ottenuto per reazione di una base forte con un acido forte (NaCl, KCl, NaNO 3, etc) ph = 7 Sale che può essere formalmente ottenuto per reazione di una base forte con un acido debole (CH 3 COONa, KCN, etc) ph > 7 Sale che può essere formalmente ottenuto per reazione di una base debole con un acido forte (NH 4 Cl, NH 4 NO3, AlCl 3, FeCl 3, etc.) ph < 7 Sale che può essere formalmente ottenuto per reazione di una base debole con un acido debole (CH 3 COONH 4, NH 4 CN, etc) Se K a =K b ph = 7 Ka > Kb ph < 7 Ka < Kb ph > 7

43 Problema Effetto di un acido sulla solubilità di un sale poco solubile: AgCl AgCl (s) Ag + + Cl - Lo ione Cl- base coniugata di un acido forte non reagisce con H 3 O + e non si allontana dal sistema. Quindi l aggiunta di un acido non influenza la solubilità di AgCl

44 CaCO 3 CaCO 3 (s) Ca 2+ + CO 3 2- Lo ione carbonato CO 3 2- è la base coniugata di un acido debole (HCO 3- ), e quindi reagisce con H 3 O + secondo la reazione CO H 3 O + HCO 3- + H 3 O + HCO H 2 O H 2 CO 3 + H 2 O 2H 2 O + CO 2 (g) Il diossido di carbonio che si sviluppa essendo un gas sfugge al sistema è l effetto complessivo è lo spostamento progressivo dell equilibrio verso destra con la conseguente dissoluzione completa del carbonato di calcio

45 Riepilogo: Acido debole: [H K 3O ] aca Base debole: [OH ] K b c b Idrolisi acida: [H O K w 3 ] cs Kb Idrolisi basica: [OH ] K K w cs a

46 Problemi Calcolare il ph di una soluzione 0,85 M di CH 3 COONa sapendo che la costante di dissociazione dell acido acetico è K a = 1, Calcolare il ph di una soluzione 2, M di cloruro di ammonio (NH 4 Cl). La costante dissociazione di NH 3 è K b = 1, Calcolare quale concentrazione deve avere una soluzione di NH 4 Cl perché il suo ph sia 4,682. K b = 1,