Sistemi acido-base in soluzione acquosa

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1 Sistemi acido-base in soluzione acquosa Tullia Aquila ITI Basilio Focaccia di Salerno

2 Acidi e basi nella concezione comune Nel linguaggio comune il termine "acido" (dal latino acidum, aspro) identifica sostanze generalmente irritanti e corrosive, e capaci di colorare in rosso una cartina al tornasole (aceto, acido muriatico e il succo di limone sono soluzioni acide). Per "base" o sostanza alcalina (dall arabo al-qaly, soda) si considera una sostanza scivolosa al tatto, caustica e corrosiva, capace di far virare al blu una cartina al tornasole (ammoniaca, soda caustica, carbonato di sodio e candeggina sono soluzioni basiche).

3 Acidi e basi: una classe importante di elettroliti Le soluzioni acquose di acidi e basi conducono la corrente elettrica, pertanto tali composti vengono definiti elettroliti. Questo comportamento è dovuto alla presenza di ioni nelle soluzioni acide e basiche. Non elettrolita Elettrolita debole Elettrolita forte

4 Le teorie su acidi e basi: Teoria di Arrhenius Premio Nobel per la chimica nel 1903 per la sua teoria sul trasferimento di ioni visti come responsabili del passaggio di elettricità, il chimico e fisico svedese Svante Arrhenius ( ) formulò la prima teoria sugli acidi e sulle basi. Secondo tale teoria acidi e basi sono sostanze che, sciolte in acqua, liberano ioni H + e ioni OH -, rispettivamente. Tale teoria ha il limite di essere applicabile solo a sostanze solubili in acqua e non classifica come basi sostanze prive di gruppi OH da dissociare (es. NH 3 ). Inoltre, afferma l esistenza dello ione H + libero, mai confermata sperimentalmente.

5 Le teorie su acidi e basi: Teoria di Brønsted e Lowry Secondo tale teoria, sviluppata indipendentemente dai due scienziati nel 1922, una reazione acido-base è una reazione di trasferimento protonico da un acido (specie neura o ionica che contiene atomi di idrogeno legati covalentemente ad atomi più elettronegativi) ad una base (molecola neutra o ionica che abbia disponibile una coppia di elettroni). L acido (1), cedendo un protone, si trasforma nella sua base coniugata (base 1) e la base (2), acquistando il protone si trasforma nel corrispondente acido coniugato (acido 2). Acido 1 Base 2 Base 1 Acido 2 Coppie acido-base coniugate

6 Le teorie su acidi e basi: Teoria di Lewis Secondo tale teoria (1923), è acida una specie povera di elettroni (elettrofilo), che, accettando elettroni da una base, specie dotata di un doppietto elettronico non condiviso (nucleofilo), porta alla formazione di un addotto. Esempi: 3+ Formazione di un aquoione

7 Acido di Brønsted o di Lewis? Tutte le sostanze che sono basi di Lewis sono basi anche secondo Brønsted (es. NH 3 ). Gli acidi tradizionali (es. HCl) non dovrebbero essere considerati acidi secondo Lewis, ma in acqua essi si dissociano dando protoni, che sono acidi di Lewis, in quanto accettano doppietti elettronici. HB B - + H + Ac di Brønsted Ac di Lewis Esempi Acido di Lewis Acido di Brønsted H + + H 2 O H 3 O + + B - HB + H 2 O SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 + H 2 O HSO H 3 O + (ione idronio od ossonio) Cr H 2 O Cr(H 2 O) H 2 O Cr(H 2 O) 5 (OH) 2+ + H 3 O + Un acido di Lewis reagisce con l acqua e si trasforma in un composto coordinato (es. H 3 O +, H 2 SO 3, Cr(H 2 O) 6 3+ ) che è un acido di Brønsted. I cationi metallici non solvatati e le anidridi sono acidi di Lewis, ma non acidi di Brønsted.

8 Forza degli acidi e delle basi 1/2 Secondo la teoria di Arrhenius è data dalla maggiore o minore capacità di dare in soluzione acquosa H + o OH -. Secondo la teoria di Brønsted e Lowry una classificazione della forza acida e basica si può ricavare esaminando equilibri in cui il solvente è lo stesso (forza relativa di acidi e basi). Nel caso di soluzioni acquose, le più comuni, consideriamo una ionizzazione (dissociazione acida) generica: HA + H 2 O A - + H 3 O + L equilibrio è tanto più spostato a destra quanto più deboli Ac1 Bas2 Bas1 Ac2 (stabili) sono le specie Bas1 e Ac2 rispetto a Bas2 e Ac1, e il valore della K eq può essere assunto come misura della forza K eq = a A. a H3O + a HA. a H2O a A. a H3O + dell acido HA: Assumendo che la soluzione sia ideale (a H2O = 1), si ottiene l espressione: K a = K a, costante di acidità (o di dissociazione acida), è la misura della forza a HA di un acido. Analogamente per le basi K b, costante di basicità (o di dissociazione basica), definisce la forza di una base B, ovvero la sua capacità di accettare protoni dall acqua secondo la reazione: B + H 2 O BH + + OH - a BH +. a OH Una base è tanto più forte quanto più debole, K b = e quindi più stabile, è il suo acido coniugato. Bas1 Ac2 Ac1 Bas2 a B Noi considereremo sempre soluzioni abbastanza diluite da poter esprimere la costante (in termini di concentrazioni molari.

9 Forza degli acidi e delle basi 2/2 chimicare.org HCl + H 2 O Cl - + H 3 O + CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + K a 10 7 K a =

10 Grado di dissociazione Il grado di dissociazione (α) è dato dal numero di moli dissociate rispetto a quelle iniziali: α = n dissociate / n iniziali Si può determinare sperimentalmente, ad esempio attraverso misure di conducibilità. Risulta 0 α 1 con α = 0 per non elettroliti e α = 1 per elettroliti forti. Si definisce anche la percentuale di dissociazione: α % = α Sperimentalmente si è visto che per soluzioni acquose α dipende: dalla natura del soluto, ovvero dalla forza dei legami coinvolti nella dissociazione. Ad es. HCl è completamente dissociato e HF solo parzialmente essendo il legame HF più forte di quello HCl dalla concentrazione del soluto. Con la diluizione aumenta la dissociazione poiché aumentano le distanze tra gli ioni e quindi diminuisce la probabilità che si ricombinino: in soluzioni molto diluite ( 10-6 ) tutti gli elettroliti sono forti dalla temperatura. La dissociazione è un processo endotermico, quindi è favorito dall aumento della temperatura.

11 Acidità e basicità: dipendenza dalle proprietà periodiche e dalla struttura La forza di un acido aumenta con la polarizzazione del legame H-X ovvero con l elettronegatività dell atomo X, che aumenta lungo un periodo da sinistra verso destra e lungo un gruppo dal basso verso l alto. HX + H 2 O X - + H 3 O + La basicità diminuisce all aumentare LiH < BeH 2 < CH 4 < NH 3 <H 2 O < HF dell elettronegatività di X poiché diminuisce la acidità crescente tendenza di X - a mettere in comune i suoi elettroni per legare H +. Il grado di acidità (o di basicità) dipende anche dalla stabilità della base coniugata X -. Infatti, tra gli acidi alogenidrici il più forte non è HF, ma HI, nonostante il fluoro sia più elettronegativo dello iodio, perché essendo I - più voluminoso di F -, disperde meglio la carica negativa e risulta, quindi, più stabile. Per lo stesso motivo I - è meno disponibile di F - a legare H +, ovvero è una base più debole. HF HCl HBr HI H 2 O H 2 S H 2 Se H 2 Te Per quanto riguarda i composti ossigenati, caratterizzati dal gruppo OH, l elettronegatività dell elemento legato favorisce la polarizzazione del legame O-H, rendendo l acido più forte. All aumentare del numero di atomi di ossigeno legati al non metallo aumenta l acidià perché la base coniugata è più stabilizzata per risonanza. Se l elemento è un metallo il composto è basico (es. Na + OH - ). Composti con elementi a elettronegatività intermedia hanno carattere anfotero. H O I < H O Br < H O Cl HClO < HClO 2 < HClO 3 < HClO 4 acidità crescente acidità crescente acidità crescente

12 Dissociazione dell acqua e ph L acqua pura è un elettrolita molto debole e la sua dissociazione è rappresentata dall equilibrio di autoprotolisi: H2O + H2O OH- + H3O+ o, semplicemente, H2O OH- + H+ La cui costante è K = aoh. ah+ ah O 2 e, poiché ah2o è costante, si ha Keq. ah2o = Kw = ah+. aoh- Misure di conducibilità hanno dato, a 25 C, ah+ = aoh- = , valori così bassi da far considerare i coefficienti di attività (f) unitari e, quindi, le concentrazioni coincidenti con le attività (a = f. C). Quindi a 25 C risulta Kw = [H+]. [OH ] = ( )2 = Kw (prodotto ionico dell acqua) è costante a temperatura costante e aumenta con la temperatura, in quanto la reazione di dissociazione è endotermica. L aggiunta di un acido o di una base fa variare la concentrazione di H+ e OH, ma nella soluzione risulterà sempre: [H+]. [OH ] = L acidità ([H+] > [OH ]) o la basicità ([H+] < [OH ]) di una soluzione acquosa potrebbe essere espressa dalla [H+], che, però, è normalmente data da numeri esponenziali e, quindi, più convenientemente viene espressa in termini logaritmici: -log ah+ = ph dove ah+ è la concentrazione attiva di H+. Generalmente si considera [H+]= ah+ quindi ph = -log [H+] Quindi a 25 C: pkw = ph + poh = 14 Il ph viene misurato con ph-metri calibrati con soluzioni il cui valore di ah+ è stato stabilito con la massima accuratezza.

13 La scala del ph A 25 C, tutte le soluzioni acquose che presentano ph = 7 sono neutre, sono acide quelle che presentano un ph < 7 e basiche quelle aventi ph > 7. A 100 C, ad esempio, pk w = quindi la neutralità corrisponde a ph = 6.2. In pratica le soluzioni più acide presentano ph = 0, quelle più basiche ph = 14. Valori di ph<0 e ph>14 non hanno riscontro analitico pratico. Un ipotetico valore di [H + ] > 1 M corrisponderebbe ad un valore di a H + < [H + ] ( a può assumere solo valori compresi tra 0 e 1), pertanto soluzioni concentrate di acidi forti appaiono come se fossero parzialmente dissociate e [H + ] come se risultasse minore rispetto a quella analitica dell acido forte considerato. Considerazioni analoghe spiegano come soluzioni molto concentrate di base forte non possano assumere valori di ph > 14 (ovvero poh < 0).

14 Calcolo del ph per acidi e basi forti In soluzioni acquose di acidi forti, essendo questi completamente dissociati, la concentrazione idrogenionica coincide con quella analitica dell acido se questa è compresa tra 10-5 e 10-2, perché in tal caso si può trascurare [H + ] proveniente dalla dissociazione dell acqua. Per soluzioni più diluite si deve tener conto anche della [H + ] proveniente dall acqua e per soluzioni con concentrazioni comprese tra 10-2 e 1 M si deve considerare l attività di H + nel calcolo del ph. Ad esempio: per HCl 10-2 M ph = -log 10-2 = 2 per HCl 10-1 M ph = -log a H + (a H + < [H + ]) Bisogna conoscere il valore di f H + per HCl 10-7 M la presenza dell acido forte fa retrocedere l equilibrio di dissociazione dell acqua di un valore x. Per cui risulta: K w = ([H + ] HCl +[H + ] H 2O x) ([OH ] H 2O x) ovvero = ( x) (10-7 x) che, risolta, fornisce x = mol/l Quindi [H + ] = = ph = 6,79 Questo significa che soluzioni acide a concentrazioni < 10-7 hanno sempre ph < 7! Per soluzioni di basi forti si procede allo stesso modo.

15 Esercizi Es. Calcola il ph di una soluzione di NaOH 0.01 M. Soluzione [H + ] = / 10-2 = ph = 12 Es. Calcola il ph di una soluzione di Ba(OH) M. Soluzione L idrossido di bario è completamente dissociato: Ba(OH) 2 Ba OH - Quindi la [OH ] in soluzione è il doppio di M, ovvero è M Si ricava: poh = -log = 1.8 ph = = 12.2 Es. Come varia il ph della soluzione precedente se a 50 ml vengono aggiunti 10 ml di HCl 0.10 M? Soluzione Avviene la reazione: Le moli di Ba(OH) 2 presenti in soluzione sono: n Ba(OH)2 = M. V (L) = mol/l L = mol Le moli di HCl: n HCl = 0.10 mol/l L = mol Poiché il rapporto di reazione (Ba(OH) 2 : HCl) è 1:2, l idrossido reagisce completamente con = mol di HCl. In soluzione restano ( ) mol di HCl, che determinano il ph. ph = - log ( ) mol ( ) L Ba(OH) HCl = - log = 2.6 BaCl H 2 O

16 Calcolo del ph per acidi e basi deboli Per acidi (o basi) deboli si applica la legge dell equilibrio e, nota la costante, si ricava la concentrazione di H + (o di OH ) come concentrazione di acido (o base) dissociato. Se tra la concentrazione analitica (C 0 ) di acido (o base) e il valore della costante di dissociazione c è una differenza di più di tre ordini di grandezza, si può trascurare la quantità dissociata rispetto a quella iniziale: ad es. per un acido: HA H + + A - C 0 - x x x K a = x 2 / C 0 da cui si ricava x, ovvero [H + ]. [H + ] = K a. C 0 Se ci sono meno di tre ordini di grandezza di differenza tra K a e C 0, bisogna risolvere l equazione di secondo grado. Esempio Calcolare il ph e il grado di dissociazione di una soluzione di NH M (K b = ). NH 3 + H 2 O NH OH x x x Considerato che ci sono tre ordini di grandezza di differenza tra K b e C 0, si ha = x 2 / 0.01 da cui x = [OH ] = = = => poh = 3.4 => ph = = 10.6 Se l acido o la base è più debole dell acqua, bisogna considerare anche il contributo di quest ultima alla [H + ].

17 Esercizio Calcolare il grado di dissociazione e il ph dell acido formico 0.01 M, sapendo che la sua costante di dissociazione è Soluzione HCOOH H + + HCOO - K a = (α C 0 ) 2 / (C 0 - α C 0 ) C 0 - α C 0 α C 0 α C 0 Non è possibile trascurare α C 0 al denominatore, quindi svolgendo e sostituendo i valori dati, si ottiene: α α = 0 Risolvendo e scartando il valore di α che non ha significato fisico, si ha α = = 13.2 % ph = -log [H + ] = -log α C 0 = -log ( ) = 2.88

18 Calcolo del ph per sali idrolizzabili Le specie coniugate di acidi o basi deboli hanno una certa tendenza a reagire con l acqua, facendone variare il ph. Ad esempio la dissoluzione in acqua di CH 3 COONa, un sale di un acido debole, produce una soluzione basica, infatti gli ioni CH 3 COO - provenienti dalla dissociazione del sale reagiscono con l acqua (si idrolizzano) secondo la reazione: CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - Bas1 Ac2 K i = [CH 3COOH] [OH ] [CH 3 COO ] Ac1 K i = [CH 3COOH] [OH ] [H + ] [CH 3 COO ] [H + ] Bas2 La costante di questo equilibrio (di idrolisi) K i (che è una K b ) è data da: Che, moltiplicando al numeratore e al denominatore per [H + ], dà: Ovvero K i = K w / K a = / = Conoscendo la costante di idrolisi è possibile ricavare il poh e poi il ph della soluzione, come si procede per una base debole. A tal riguardo è importante notare che il fatto che CH 3 COO - è la base coniugata di un acido debole non significa affatto che sia una base forte. Lo stesso ragionamento si applica ad un sale di una base debole, ad esempio NH 4 Cl, la cui idrolisi è responsabile dell acidità di una sua soluzione. Lo ione Na + dell acetato di sodio e lo ione Cl - del cloruro di ammonio, non reagiscono con l acqua perché sono un acido e una base debolissime, quindi si limitano a idratarsi, come accade quando si solubilizza NaCl in acqua (ph = 7).

19 Esercizio Calcolare il ph di una soluzione 0.1 M di cloruro di anilinio (C 6 H 5 NH 3 Cl), sapendo che l anilina (C 6 H 5 NH 2 ) è una base debole con K b = Soluzione Il sale è completamente dissociato: C 6 H 5 NH 3 Cl C 6 H 5 NH Cl - Lo ione anilinio ha un certo carattere acido, in quanto è l acido coniugato della base debole ammoniaca. Esso infatti si idrolizza secondo l equilibrio: C 6 H 5 NH H 2 O C 6 H 5 NH 2 + H 3 O + La K i di tale equilibrio si calcola: K i = K w / Kb = / = Indicando con x le mol/l di sale che si idrolizzano, si ottiene: K i = = x 2 / (0.1 x) Considerato il piccolissimo valore della costante si può trascurare la x sottratta a 0.1 al denominatore, pertanto risulta: X = [H + ] = = quindi: ph = 5.1

20 Soluzioni tampone Si definiscono soluzioni tampone quelle soluzioni ottenute mescolando un acido (o base) debole con il suo sale, ovvero la sua specie coniugata. Queste soluzioni avranno un ph, definito dalle concentrazioni delle due specie coniugate, che non varia per piccole aggiunte di acqua, di acidi o di basi. Consideriamo, ad esempio, una soluzione equimolare di acido acetico (C 0 = C a ) e di acetato di sodio (C 0 = C s ). La presenza dello ione acetato riduce la dissociazione dell acido (effetto dello ione comune), ovvero sposta a sinistra l equilibrio CH 3 COOH CH 3 COO - + H + (1) Ca - x C s + x x Quindi nell espressione della costante acida K a = x (C +x) s si può considerare trascurabile la x C a x sommata a C s e sottratta a C a. Così si ottiene [H + ] = K a n s /n a da cui si vede che il ph è indipendente dalla diluizione. Se C s = C a risulta ph = p K a = -log = 4.74 L aggiunta di piccole quantità di un acido (o una base) forte determina lo spostamento a sinistra (o a destra) dell equilibrio (1) (principio di Le Chatelier) con una piccola diminuzione ( o aumento) di n s e un piccolo aumento (o diminuzione) di n a, che influiranno poco su [H + ] e quindi sul ph (potere o effetto tampone). Tale effetto è massimo quando C s = Ca. La capacità tamponante, ovvero la capacità di mantenere stabile il ph, aumenta all aumentare della concentrazione totale di tampone (C s + Ca).

21 Esercizio Calcolare la variazione di ph per aggiunta di mol/l di una soluzione di acido forte a una soluzione tampone, formata da CH3COOH (Ka = ) e CH3COO- entrambi 0.10 M. Soluzione ph iniziale = 4.74 (v. slide precedente) Il nuovo valore del ph viene calcolato tenendo presente che la diminuzione di Cs e l aumento di Ca sono entrambi della stessa entità dell acido aggiunto: CH3COOH CH3COO- + H+ Ca x Cs x x Dove x rappresentano le mol/l di acido acetico dissociate nella nuova condizione di equilibrio: Ka = 𝑥 (Cs 𝑥) Ca 𝑥 Trascurando la x sommata e sottratta, si ottiene: [H+] = Ka = = La variazione di ph è stata minima: ph = 4.66 ΔpH = = 0.08

22 Acidità reale e stechiometrica L acidità reale corrisponde alla [H+] in soluzione ed è quindi data dal ph della soluzione, determinabile con un ph-metro. L acidità stechiometrica è l acidità titolabile, ovvero quella corrispondente alla quantità stechiometrica di base necessaria a far reagire completamente l acido presente. Questa si determina attraverso una titolazione con una base forte. Ad esempio date due soluzioni acide, una di HCl e l altra di CH3COOH, entrambe 0.1 M, l acidità reale (ph) sarà diverso, ma l acidità stechiometrica sarà la stessa, perché avendo le due soluzioni uguale concentrazione, volumi uguali di esse, indipendentemente dalla forza dell acido, richiederanno la stessa quantità di base (es. NaOH) per reagire completamente secondo la reazione: HA + NaOH NaA +H2O eq (NaOH) = eq HA

23 Titolazioni acido-base Sono analisi volumetriche, ovvero procedure analitiche curva di titolazione in cui si determina la concentrazione incognita di una specie misurando il volume di una soluzione a concentrazione nota richiesto per reagire quantitativamente con la specie esaminata. Quest ultima soluzione è detta titolante o standard e viene alimentata alla specie in esame per mezzo di una buretta (titolazione). Se si determina una base usando come soluzione titolante un acido si parla di acidimetria, se si determina la concentrazione di un Determinazione alcalimetrica acido con una base a titolo noto si parla di alcalimetria. Il grafico che esprime la variazione del ph in funzione del volume di titolante prende il nome di curva di titolazione e può essere costruito sia con valori calcolati di ph, sia tramite misure sperimentali con il ph-metro. Nell analisi volumetrica classica il punto finale della titolazione (quando si chiude il rubinetto della buretta), che dovrebbe coincidere con il punto equivalente, ovvero il punto in cui il numero di equivalenti di titolante aggiunti è uguale a quello della specie da determinare, viene individuato attraverso l uso di indicatori, acidi deboli di natura organica, che cambiano colore (virano) in determinati intervalli di ph. L accuratezza di una titolazione dipende soprattutto dalla scelta dell indicatore, il cui viraggio deve avvenire in corrispondenza del punto equivalente. NaOH

24 Meccanismo di azione degli indicatori Metilarancio Quando [HIn] = [In ] si ha un colore intermedio tra le due forme, che corrisponderebbe al punto di equivalenza, ma l occhio umano è poco sensibile e percepisce una variazione di colore solo se una forma è 10 volte più concentrata dell altra, ovvero quando le due forme sono nel rapporto 1 : 10 o 10 : 1 (intervallo di viraggio). Quindi: Se [HIn] / [In ] = [H+] / KIn 10 log [H+] log 10 + log KIn ph pkin 1 colore A Se [In ] / [HIn] = KIn / [H+] 10 log [H+] log Kin - log 10 ph pkin + 1 colore B Se 1/10 [HIn] / [In ] 10 colore intermedio tra A e B (viraggio) L intervallo di viraggio è dato da ph = pkin ± 1. L indicatore è scelto in modo che il suo intervallo di viraggio corrisponda alla zona in cui la titolazione presenta una brusca variazione di ph.

25 Determinazione dell acido acetico in un aceto commerciale L esperienza consiste nel misurare il grado di acidità di un aceto, una soluzione acquosa contenente il 4-6 % di acido acetico e altre sostanze organiche e inorganiche presenti in piccole quantità. Per grado di acidità si intende il numero di grammi di CH 3 COOH contenuto in 100 ml di aceto. Sebbene l'acidità del campione derivi anche dalla presenza di acidi diversi dall'acido acetico, viene tuttavia espressa come acido acetico, che è l'acido principale. La determinazione del contenuto di acido viene effettuata titolando con NaOH a titolo noto un campione diluito di aceto e determinando il numero di moli di NaOH necessarie a far reagire completamente l acido presente nel volume di aceto prelevato (circa 4 ml) che corrisponderanno alle moli di acido presente. Poiché il punto finale della titolazione corrisponde a ph 8.3, bisogna usare un indicatore che presenta un viraggio in prossimità del ph del punto di equivalenza. La fenolftaleina ha un intervallo di viraggio tra ph 8.3 e 10.0 e passa dall incolore al rosso/viola, pertanto viene normalmente utilizzata in tale determinazione analitica.