K [H 2 O] 2 = K w = [H 3 O + ][OH ]

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1 Autoionizzazione dell acqua L acqua pura allo stato liquido è un debole elettrolita anfiprotico. L equilibrio di dissociazione è: 2H 2 O H 3 O + + OH - [H 3 O + ][OH ] K = [H 2 O] 2 Con K << 1 equilibrio molto spostato a sinistra K [H 2 O] 2 = K w = [H 3 O + ][OH ] K w = prodotto ionico dell'acqua a 25 C: K w = [H 3 O + ][OH ] = 10 14

2 Il prodotto ionico dell acqua indica che, a temperatura costante, il prodotto delle concentrazioni degli ioni derivati dalla dissociazione dell acqua è costante è vale 1x10-14 Nell acqua pura la concentrazione di ioni H 3 O + è uguale alla concentrazione degli ioni OH-, quindi a 25 C: [ H O ] [ OH ] (moli /litro) Sulla base di questo valore è evidente che la dissociazione dell acqua è molto piccola

3 Definizione del ph ph = logaritmo decimale cambiato di segno della concentrazione molare di H +

4 Scala del ph la soluzione è neutra se il ph=7; quando il ph < 7 la soluzione è acida; quando il ph > 7 la soluzione è basica.

5 Aceto Pioggia Sangue ph Succo gastrico Succo d arancia Latte Ammoniaca per uso domestico

6 Relazione tra K a e K b di una coppia acido-base Una conseguenza della presenza dell autoprotolisi dell acqua è che le forze di un acido e di una base coniugati non sono indipendenti HA + H 2 O H 3 O + + A - A - + H 2 O HA + OH -

7 Relazione tra K a e K b di una coppia acido-base K a K b = K w pk w = pk a + pk b a 25 C pk a + pk b = 14.0

8 Acidi e basi in soluzione acquosa Un acido ed una base neutralizzano il loro effetto: si forma acqua Le reazioni acido-base svolgono molto calore (H + + OH - H 2 O; H<0) L acidità/basicità di una soluzione si misura con il ph: ph = -Log[H + ] Acidità crescente Basicità crescente

9 Determinazione del ph 1. Acido/base forti (K A/B >>1): La reazione HA + H 2 O H 3 O + + A - avviene in modo quantitativo. HA + H 2 O H 3 O + + A - La concentrazione molare dell acido corrisponde alla concentrazione molare di H +

10 Ad esempio per una concentrazione di HCl di 0.1 mol/l il ph sarà: 1 ph log[ H3O ] log10 1 [ H O 3 [ OH ][ OH ] KW [ H O poh Log[ OH 3 ] K W 10 ] ] In generale avremo: Acido Base [H 3 O + ] = C A [OH - ] = C B ph = -Log C A ph = 14-Log C B

11 2. Acido/base deboli: La reazione HA + H 2 O H 3 O + + A - Non avviene in modo quantitativo, ma secondo la costante di dissociazione K a (K b per la base)

12 Ad esempio per una concentrazione di HA di 0.1 mol/l con K A = avremo: HA + H 2 O H 3 O + + A -

13 Se K A è sufficientemente piccola (K A < 10-4 ) C A è sufficientemente grande (C A > 10-3 ) Si può considerare C A -x = C A Altrimenti è necessario risolvere l equazione di secondo grado Analogamente, per le basi:

14 INDICATORI DI ph Gli indicatori di ph sono delle sostanze organiche che cambiano colore a seconda del valore di ph. Ad esempio il metil arancio è rosso per ph < 3.1 e giallo per ph > 4.4. Quindi danno informazioni sul ph di una soluzione. In pratica gli indicatori di ph sono acidi o basi deboli che presentano un colore diverso da quello delle loro basi o acidi coniugati HIn + H 2 O In - + H 3 O + rosso giallo

15 Quando [H 3 O + ] >> K a la soluzione appare rossa Quando [H 3 O + ] << K a la soluzione appare gialla Quando [H 3 O + ] K a la soluzione appare arancione Metilarancio pk a = - log 10 K a ph rosso arancio giallo

16 Indicatori Metilarancio Timolftaleina Verde di cresolo Fenoftaleina Rosso di metile

17 Problemi Una soluzione di KOH ha ph 13,215. Calcolarne la molarità. Calcolare il ph di una soluzione a) 1, M di HCl; b) 1, M di HCl. Calcolare il ph di una soluzione ottenuta da 32,8 ml di HCl concentrato (37% in peso, d = 1,190 g/ml) e acqua fino ad un volume finale di 1 litro. Calcolare il ph e la concentrazione delle specie presenti all equilibrio in una soluzione 1,00 M di acido acetico sapendo che la sua K a =1, Una soluzione 5, M di acido lattico ha ph 2,195. Calcolare la costante di dissociazione dell acido lattico (CH 3 CHOHCOOH).

18 L NH 3 è una base debole con K b = 1, Calcolare quale concentrazione deve avere una soluzione di NH 3 perché il suo ph sia 10,824. Una soluzione 0,500 M della base debole dietilammina, (C 2 H 5 ) 2 NH, ha ph 12,330. Calcolare quanti ml di H 2 O bisogna aggiungere a 150,0 ml di tale soluzione perché il ph diventi uguale a 11,50. Calcolare la concentrazione delle specie all equilibrio in una soluzione 0,100 M di idrogeno solforato (H 2 S). H 2 S è un acido biprotico con costanti di dissociazione K 1 = 1, e K 2 = Calcolare la concentrazione delle specie in una soluzione 1, M di acido solforico. L acido solforico è un acido biprotico la cui prima dissociazione è completa. La costante della seconda dissociazione è K = 1, Calcolare la concentrazione delle specie ioniche in una soluzione 0,400 M di acido fosforico (H 3 PO 4 ). Le costanti di dissociazione sono: K 1 = 7, , K 2 = 6, , K 3 = 2, La chinina, un alcaloide con formula C 19 H 2 ON 2 (OH)OCH 3, è una base debole biprotica le cui costanti di dissociazione sono: K 1 = 1, e K 2 = 1, Calcolare il ph e la concentrazione delle specie all equilibrio in una soluzione 1, M di chinina.

19 IDROLISI DEI SALI Il fenomeno dell idrolisi è un caso particolare del fenomeno generale della solvolisi, nome con il quale si indica la reazione di un soluto col solvente in cui è disciolto. Se il solvente è l acqua si chiama idrolisi. In acqua gli equilibri idrolitici interessano le proprietà acido-basiche degli ioni provenienti dalla dissociazione dei sali

20 I sali derivanti da basi forti + acidi forti, quando sono disciolti in acqua danno invariabilmente ph = 7. NaCl Na + + Cl - Ma che ph avrà una soluzione in cui è stato disciolto un sale derivante da: base debole +? base forte + acido forte acido debole

21 1.Sali provenienti dalla reazione di un acido forte con una base debole (NH 4 Cl); 2.Sali provenienti dalla reazione di un acido debole con una base forte (CH 3 COONa); 3.Sali provenienti dalla reazione di un acido debole con una base debole (CH 3 COONH 4 ); 4.Sali provenienti dalla reazione di un acido forte con una base forte (NaCl);

22 NaNO M NaNO 2 Na + + NO - 2 c s c s c s NO H 2 O HNO 2 + OH - I c s - - V -x x x Eq c s -x x x K h HNO OH 2 x NO c x 2 s 2 K h - 2 OH - OH c s K h c s K K w a c s c s x c s perché x è trascurabile OH poh = 5.65 ph + poh = 14 ph = = 8.35

23 Ioni negativi derivati da acidi deboli (CH 3 COO-, CN -, NO 2 -, HCO 3 -, etc), sono basi coniugate moderatamente forti per cui reagendo con acqua, danno reazione di idrolisi basica CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - K i = Kw/ Ka Idrolisi basica

24 Ioni positivi derivati da basi deboli (NH 4+, etc), sono acidi coniugati moderatamente forti, e reagendo con acqua danno reazione di idrolisi acida NH 4+ + H 2 O NH 3 + H 3 O + K i [ NH3 ][ H3O [ NH ] 4 ] K i = Kw / Kb Idrolisi acida

25 Sale che può essere formalmente ottenuto per reazione di una base forte con un acido forte (NaCl, KCl, NaNO 3, etc) ph = 7 Sale che può essere formalmente ottenuto per reazione di una base forte con un acido debole (CH 3 COONa, KCN, etc) ph > 7 Sale che può essere formalmente ottenuto per reazione di una base debole con un acido forte (NH 4 Cl, NH 4 NO3, AlCl 3, FeCl 3, etc.) ph < 7 Sale che può essere formalmente ottenuto per reazione di una base debole con un acido debole (CH 3 COONH 4, NH 4 CN, etc) Se K a =K b ph = 7 Ka > Kb ph < 7 Ka < Kb ph > 7

26 Problema Effetto di un acido sulla solubilità di un sale poco solubile: AgCl AgCl (s) Ag + + Cl - Lo ione Cl- base coniugata di un acido forte non reagisce con H 3 O + e non si allontana dal sistema. Quindi l aggiunta di un acido non influenza la solubilità di AgCl

27 CaCO 3 CaCO 3 (s) Ca 2+ + CO 3 2- Lo ione carbonato CO 3 2- è la base coniugata di un acido debole (HCO 3- ), e quindi reagisce con H 3 O + secondo la reazione CO H 3 O + HCO 3- + H 3 O + HCO H 2 O H 2 CO 3 + H 2 O 2H 2 O + CO 2 (g) Il diossido di carbonio che si sviluppa essendo un gas sfugge al sistema è l effetto complessivo è lo spostamento progressivo dell equilibrio verso destra con la conseguente dissoluzione completa del carbonato di calcio

28 Riepilogo: Acido debole: [H K 3O ] aca Base debole: [OH ] K b c b Idrolisi acida: [H O K w 3 ] cs Kb Idrolisi basica: [OH ] K K w cs a

29 Problemi Calcolare il ph di una soluzione 0,85 M di CH 3 COONa sapendo che la costante di dissociazione dell acido acetico è K a = 1, Calcolare il ph di una soluzione 2, M di cloruro di ammonio (NH 4 Cl). La costante dissociazione di NH 3 è K b = 1, Calcolare quale concentrazione deve avere una soluzione di NH 4 Cl perché il suo ph sia 4,682. K b = 1,

30 Le soluzioni tampone Se in una soluzione acquosa sono presenti un acido ed una base coniugati (CH 3 COOH e CH 3 COO - ; NH 4 + e NH 3, etc.) si ha una soluzione tampone quando il rapporto fra le concentrazioni stechiometriche dell acido e della base è compreso tra 0.1 e 10 Le soluzioni tampone hanno la caratteristica che il ph tende a rimanere costante per piccole aggiunte di acidi e basi forti

31 Alcuni sistemi tampone Coppia HA/A - K a Intervallo di ph CH 3 COOH/CH 3 COO x H 2 CO 3 /HCO x H 2 S/HS x H 2 PO 4- /HPO x NH 4+ /NH x

32 Soluzioni tampone HA H + + A - K a BOH B + + OH - K b C a NaA Na + + A - C s C s C s C b BCl B + + Cl - C s C s C s K a - H e A HA e e HA e ca H - A e cs A cs c a K a H c a c s se c a /c s =1 limitato: c a /c s = 10 c a /c s = 0.1 ph pk a ph pka 1

33 Titolazioni acido forte-base forte

34 Titolazioni acido debole-base forte

35 Calcolare il ph di una soluzione contenente HNO 3 1, M e NaHSO 4 1, M. La seconda costante di dissociazione dell acido solforico vale 1, Calcolare le concentrazioni delle specie all equilibrio in una soluzione che contenga acido acetico 1, M ed acido dicloroacetico 1, Le costanti di dissociazione dell acido acetico e dell acido dicloroacetico sono rispettivamente 1, e 3, Calcolare il ph di una soluzione tampone preparata da 0,500 l di CH 3 COOH 0,250 M e 0,500 l di CH 3 COONa 0,250 M e confrontarlo con il ph di una soluzione tampone preparata da 0,500 l di CH 3 COOH 0,500 M e 0,500 l di CH 3 COONa 0,500 M. La costante di dissociazione dell acido acetico è K a = 1,

36 Calcolare il ph di una soluzione preparata da 0,900 l di CH 3 COOH 0,150 M e 0,100 l di NaOH 1,00 M e confrontarlo con il ph di una soluzione tampone preparata miscelando 0,900 l di CH 3 COOH 0,300 M e 0,100 l di NaOH 2,00 M. Calcolare inoltre di quanto varia il ph di queste due soluzioni in seguito all addizione di 2,00 ml di HCl 1,00 M a 100,0 ml di soluzione tampone. La costante di dissociazione dell acido acetico è K a = 1,

37 1) Calcolare il ph di 75 ml di una soluzione di acido formico HCOOH 0.1 M dopo l aggiunta di 10 ml di NaOH 0.25 M (K a = 1.8 x 10-4 ). 2) Una soluzione di NH 4 ClO 4 ha un ph pari a Essendo la K b di NH 3 = 1.8 x 10-4, calcolare la concentrazione del sale. 3) Calcolare il ph di una soluzione ottenuta mescolando 50 ml di LiOH 0.1 M con 50 ml di HCOOH 0.15 M (K a = 1.8 x 10-4 ). 4) Calcolare il volume di HNO 3 al 30 % (d= g/ml) che deve essere impiegato per ottenere 300 ml di una soluzione 0.3M (PM = g/mol). 5) Calcolare il ph di una soluzione ottenuta diluendo 10 ml di acido cloridrico al 15% in peso (d= g/ml) a 100 ml. 6) Calcolare il ph di 50 ml di una soluzione di acido formico 0.1M dopo l aggiunta di 25 ml di idrossido di potassio 0.2 M (K a = 1.8 x 10-4 ).