Università telematica Guglielmo Marconi

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1 Università telematica Guglielmo Marconi GGGGG CF Chimica 1

2 Gli equilibri chimici

3 Argomenti Gli argomenti che fanno parte di questa unità didattica sono: L equilibrio dinamico nelle reazioni chimiche Le costanti di equilibrio (Kc, Kp) e le loro utilizzazione La previsione dell andamento di una reazione Il calcolo delle concentrazioni all equilibrio Gli equilibri eterogenei Il principio di Le Chatelier e le variazioni di pressione, concentrazione, temperatura Gli equilibri in soluzione Il calcolo del prodotto di solubilità (Kps) Gli equilibri acido-base e il calcolo del prodotto ionico (Kw) L autoionizzazione dell acqua e il suo prodotto ionico Il ph e le sue modalità di calcolo Le soluzioni tampone Le titolazioni e le loro rappresentazioni grafiche (curve di titolazione) 3

4 Obiettivi Questa unità didattica contiene due parti, una più incentrata sui concetti, l altra più incentrata sulle modalità di risoluzione di problemi. Studiare ed esercitarsi su di essa permetterà allo studente di: Conseguire padronanza dei concetti che riguardano l equilibrio nelle reazioni chimiche in ambiente gassoso e liquido. Saper descrivere un equilibrio dinamico Saper calcolare le concentrazioni dei prodotti di una reazione all equilibrio Saper illustrare il concetto di equilibrio eterogeneo Essere in grado di prevedere l andamento di una reazione Essere in grado di applicare il Principio di Le Chatelier Poter descrivere gli equilibri in soluzione Essere in grado di calcolare il prodotto di solubilità Conoscere il significato chimico del ph, le sue applicazioni in chimica analitica e le sue modalità di calcolo Saper spiegare che cos è una titolazione, saperne illustrare l andamento e il significato 4

5 Introduzione Questa unità didattica risulta costituita da concetti piuttosto differenti tra loro. È importante perciò tenere sempre in considerazione il filo conduttore per mezzo del quale gli argomenti, che ci possono apparire in un primo tempo a se stanti, si compenetrano dando continuità logica alla lezione. E altresì importante soffermarsi su tutte le sue parti, anche quelle che possono apparire ripetitive perché in realtà lo stesso argomento può venire trattato da diversi punti di vista e può far pervenire, se correttamente studiato, a una visione d insieme approfondita e completa. Gli esempi di esercizi risolti vanno, come al solito, capiti in relazione ai concetti che vi stanno dietro. In questo modo, la risoluzione di nuovi esercizi non dovrà porre problemi. 5

6 Equilibrio dinamico 6

7 Equilibrio dinamico Diverse reazioni chimiche si fermano prima di giungere a compimento. Queste reazioni vengono definite reversibili in quanto è possibile sia la reazione diretta, dai reagenti ai prodotti, che quella inversa, dai prodotti ai reagenti. In una reazione reversibile, di conseguenza, possiamo mettere nel recipiente di reazione sia solo i reagenti che solo i prodotti, comunque sia otterremo, dopo un certo periodo di tempo, la formazione di una miscela di reagenti e prodotti in concentrazioni definite e costanti nel tempo. Vale a dire che dopo un determinato periodo di tempo la reazione raggiungerà un equilibrio chimico. In realtà l equilibrio che si raggiunge è un equilibrio dinamico in cui la reazione diretta e quella inversa continuano a avvenire con uguale velocità. Reazioni di questo tipo si scrivono con la doppia freccia. Vediamo un esempio: CO(g) + 3H CH (g) + H O(g) 4 CH + (g) + H O(g) CO(g) 3H 4 reazione diretta reazione inversa CO(g) + 3H CH (g) + H O(g) 4 reazione in equilibrio 7

8 Equilibrio dinamico Consideriamo la reazione vista prima e supponiamo di utilizzare un recipiente in cui introdurremo 1 mole di CO e 3 moli di H. Ora seguiamo la variazione del numero di moli dei vari composti con il trascorrere del tempo. All inizio notiamo una diminuzione dei reagenti e un aumento dei prodotti. Trascorso un certo periodo di tempo le moli di tutti i componenti raggiungono dei valori costanti. Notate che le variazioni delle moli dei reagenti e dei prodotti sono vincolate dai rapporti stechiometrici della reazione bilanciata.abbiamo parlato di moli ma sarebbe del tutto lecito parlare di concentrazioni. CO(g) + 3H CH (g) + H O(g) 4 Variazioni delle moli dei reagenti e dei prodotti nel tempo 8

9 Equilibrio dinamico In una reazione reversibile si può, conoscendo la quantità di uno dei reagenti o dei prodotti all equilibrio, determinare la quantità di tutti gli altri componenti all equilibrio. Consideriamo ancora l esempio precedente in cui abbiamo posto in un recipiente 1 mole di CO e 3 moli di H. Utilizzando la tabella illustrata di seguito, in cui scriveremo le moli iniziali e all equilibrio, potremo facilmente condurre calcoli sulle quantità di prodotti e reagenti all equilibrio: CO(g) + 3H CH (g) + H O(g) 4 I (moli iniziali) V (variazione) -x -3x +x +x E (moli all equilibrio) 1-x 3-3x x x Poniamo di conoscere il numero delle moli di CO all equilibrio: 0,613. Allora possiamo scrivere che: 1,0 - x = 0,613 quindi x = 0,387 moli CH 4 = moli H O = x = 0,387 moli H = 3,0-3x = 1,839 9

10 Costante di equilibrio 10

11 Costante di equilibrio Se le quantità iniziali sono sufficienti possiamo dire che a prescindere dalla composizione iniziale della miscela si raggiunge sempre uno stato di equilibrio. Consideriamo come esempio la reazione a lato e supponiamo di partire da queste condizioni iniziali: SO (g) + O (g) SO (g) 3 0,4 moli di SO e 0, di O 0,5 moli di SO 3 Qualunque sia la condizione iniziale dopo un certo tempo si raggiunge l equilibrio in cui sono presenti SO, O e SO 3. In realtà la composizione della miscela all equilibrio dipende dalle quantità iniziali dei composti e sarà quindi diversa nei due casi. Variazioni delle moli dei reagenti e dei 11 prodotti nel tempo a partire dai reagenti (in alto) e dai prodotti (in basso)

12 Costante di equilibrio - K c Possiamo dire che per qualsiasi condizione iniziale si ottiene una situazione di equilibrio con concentrazioni diverse. Esiste comunque una relazione molto semplice tra le concentrazione dei reagenti e dei prodotti a parità di temperatura. Rispetto al caso precedente la seguente frazione ci darà sempre lo stesso valore [ ] SO3 [ ] SO [ O ] Questa è l espressione dell azione di massa o rapporto di reazione per una certa reazione. Il valore ottenuto da questo rapporto viene detto costante di equilibrio e indicata con K c (in cui l indice indica che l espressione di azione di massa è riferita alle concentrazioni). K c assume valori diversi a temperature diverse. 1

13 Costante di equilibrio - K c L espressione dell azione di massa può sempre essere prevista in base alla conoscenza dell equazione chimica bilanciata della reazione. Per una reazione generica: aa + bb cc + dd dove A, B, C e D sono formule chimiche e a, b, c, e d i coefficienti stechiometrici. L espressione dell azione di massa sarà: c d [ C] [ D] [ A] a [ B] b i coefficienti stechiometrici in un equazione bilanciata corrispondono agli esponenti dell espressione dell azione di massa. La condizione di equilibrio per questa reazione sarà c d [ C] [ D] a b = K c [ A] [ B] 13

14 Costante di equilibrio - K c Notate che il valore numerico della costante di equilibrio dipende da come è scritta l equazione chimica. È possibile determinare alcune relazioni fra le K c di equazioni chimiche correlate. Osserviamo il seguente esempio: reazione diretta N (g) + 3H (g) NH (g) 3 K = c [ NH ] 3 [ N ][ H ] 3 reazione inversa NH (g) N (g) + 3H (g) 3 ' K C = [ N ][ H ] [ NH ] 3 3 Le due K sono strettamente correlate K = c 1 ' K c 14

15 Costante di equilibrio - K c La costante di equilibrio per una somma di reazioni è pari al prodotto delle costanti di equilibrio delle reazioni stesse Consideriamo il seguente esempio: CO(g) + 3H (g) CH (g) + H O(g) 4 CH (g) + H S(g) CS (g) + 4H (g) 4 K 1 K K = 1 K = [ CH ][ H O] 4 [ CO][ H ] 3 4 [ CS ][ H ] [ CH ][ H S] 4 CO(g) + H S(g) CS (g) + H O(g) + H (g) da cui si ha che K = K K 3 1 K 3 K = 3 [ CS ][ H O][ H ] [ CO][ H S] 15

16 Costante di equilibrio - K p Per le reazioni in fase gassosa è più opportuno scrivere la costante di equilibrio in termini di pressioni parziali dei gas piuttosto che di concentrazioni. Consideriamo una generica reazione in fase gassosa: aa (g) + bb(g) cc(g) + dd(g) La costante di equilibrio K p sarà K p = P P c C a A P P b B d D Dove con P intendiamo la pressione parziale del gas a cui fa riferimento il pedice elevata alla potenza corrispondente al coefficiente stechiometrico di quel gas. 16

17 Relazione tra K p e K c E possibile convertire la K p in K c tenendo conto della proporzionalità fra la pressione parziale di un gas e la sua concentrazione. Supponiamo di avere dei gas ideali, quindi possiamo scrivere la legge dei gas ideali PV i = dove la concentrazione del gas ideale i sarà c Da cui [ C] [ D] K = c a [ A] [ B] c ( P ) ( P ) C D = a ( P ) ( P ) A B d b d b = nrt i [] i n = V i = c ( P RT) ( P RT) C D a ( P RT) ( P RT) A 1 RT c+ d a b = B K p Pi RT d b 1 RT = Δn Quindi K Δn K (RT) p c = con Δn=c+d-a-b 17

18 Relazione tra K p e K c Esercizio svolto Per la seguente reazione sappiamo che la K c è3, a 191 C. Calcolare la K P? PCl (g) PCl (g) + Cl (g) 5 3 Sappiamo che K Δn = K (RT) p c Quindi T=191+73=464 K e Δn=1+1-1=1 da cui K P = 3, (0, ) 1 =1,4 18

19 Relazione tra K p e K c Considerazioni Avrete notato che nel caso delle costanti di equilibrio non si fa uso delle dimensioni. Ciò deriva dalla definizione di costante di equilibrio fatta in termodinamica e in cui compaiono le attività anziché le concentrazioni o le pressioni parziali. Le costanti di equilibrio possono essere utilizzate in diversi modi: Valutazione qualitativa della costante di equilibrio. Previsione della direzione della reazione. Calcolo delle concentrazioni di equilibrio. 19

20 Relazione tra K p e K c Valutazione qualitativa della costante di equilibrio La grandezza della costante di equilibrio ci fornisce informazioni su quanto la reazione è proceduta verso la formazione dei prodotti una volta raggiunto l equilibrio: K C molto grande (K C >>1) la reazione procede quasi completamente verso la formazione dei prodotti K C circa uguale a uno (K C 1) prodotti e reagenti hanno concentrazioni all equilibrio quasi uguali K C molto piccola (K C <<1) l equilibrio è spostato verso i reagenti Alcune comuni reazioni e loro costanti di equilibrio (K p ) a determinate temperature 0

21 Relazione tra K p e K c Previsione della direzione della reazione Consideriamo una generica reazione di cui conosciamo la K c aa + bb cc + dd La nostra miscela iniziale ha concentrazioni di prodotti e reagenti molto distanti dall equilibrio e per cui possiamo scrivere che c d [ C] 0[ D] 0 a b K c [ A] [ B] 0 la reazione procederà in una direzione piuttosto che in un altra fino all equilibrio in cui avremo che 0 c d [ C] eq[ D] eq a b = K c [ A] [ B] eq sarebbe interessante, note le concentrazioni iniziali, riuscire a prevedere la direzione che prenderà la reazione per raggiungere l equilibrio. A tale scopo risulta utile definire il quoziente di reazione Q C ad un dato istante i, in cui le concentrazioni non devono essere quelle all equilibrio (come per K C ) ma sono riferite ad un dato istante i qualsiasi. eq c d [ C] i [ D] i a b = QC [ A] [ B] i i 1

22 Relazione tra K p e K c Previsione della direzione della reazione Definito il quoziente di reazione Q C lo si calcola a partire dalle concentrazioni iniziali note e lo si confronta con il valore di K c : Q C > K C la reazione procede verso sinistra Q C < K C la reazione procede verso destra Q C = K C la reazione è all equilibrio Schema riassuntivo dell andamento della reazione in base al valore di Q c

23 Calcolo delle concentrazioni di equilibrio Vediamo due casi esemplificativi di come si possono calcolare le concentrazioni all equilibrio a partire dalla costante di equilibrio. Esempio 1 Una miscela gassosa all equilibrio contiene 0,30 moli di CO, 0,10 moli di H e 0,00 moli di H O oltre ad una quantità incognita di CH 4 per litro. Calcolare la concentrazione di CH 4 sapendo che K C =3,9 e la reazione di equilibrio è CO(g) + 3H (g) CH (g) + H O(g) 4 Sostituiamo i valori delle concentrazione e di K C nell equazione che descrive la costante di equilibrio e risolviamola rispetto alla concentrazione del metano [ CH ] 3,9 = 3 ( 0,10) ( 0,30) 0,00 4 = 0,059 mol L 3

24 Equilibri eterogenei Gli equilibri considerati finora sono equilibri omogenei, vale a dire che reagenti e prodotti sono tutti nella stessa fase: o liquida o gassosa. Per equilibrio eterogeneo si intende invece un equilibrio in cui reagenti e prodotti si trovano in più di una fase. Nella costante di equilibrio di una reazione in equilibrio eterogeneo vengono omesse le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti che si trovano in forma solida o liquida in quanto costanti. Difatti per un liquido o un solido puro il rapporto di moli di sostanza rispetto al volume della sostanza stessa è costante. Lo stesso dicasi per le pressioni parziali riferite a un liquido o a un solido puro, e di conseguenza per la K p. 4

25 Il Principio di Le Chatelier Gli equilibri chimici Il Principio di Le Chatelier dice che se, in un sistema, un equilibrio viene turbato,il sistema risponderà reagendo verso quella direzione che permetterà di ristabilire l equilibrio. Quindi in una reazione chimica all equilibrio, modificando le condizioni di reazione essa si sposta dall equilibrio e procede verso una direzione piuttosto che verso l altra fino a raggiungere una nuova condizione di equilibrio. In un sistema all equilibrio, le quantità relative dei prodotti e dei reagenti possono essere influenzate dai seguenti fattori: Variazione delle concentrazioni di un reagente o di un prodotto Variazione della pressione Variazione della temperatura 5

26 Il Principio di Le Chatelier variazioni di concentrazione Consideriamo la seguente reazione all equilibrio H (g) + I (g) HI(g) Aggiungiamo HI alla miscela di reazione così che la sua concentrazione aumenterà e passerà da [HI] eq a [HI] tot = [HI] eq +[HI] agg > [HI] eq. Quindi avremo che il quoziente di reazione diventerà maggiore di K C e la reazione si sposterà verso sinistra di modo da permettere all HI di trasformarsi in H e I : il sistema si oppone alla perturbazione imposta che tendeva a far aumentare la [HI]. C [ HI] tot K C [ H ] [ I ] Q = > eq Considerazioni simili si possono fare sia nel caso che HI venga sottratto che nel caso venga aggiunto o sottratto un reagente. Notate, infine, che nel caso di una costante di equilibrio particolarmente piccola, all equilibrio risultano presenti quasi esclusivamente i reagenti. Di conseguenza l equilibrio non si sposta verso la formazione dei prodotti se viene addizionato un eccesso di uno dei reagenti. eq 6

27 Il Principio di Le Chatelier Variazioni di pressione Per effettuare una variazione di pressione in una miscela gassosa, ad esempio, possiamo variare il volume del recipiente di reazione. Difatti, sapendo che per un gas ideale il rapporto PV è costante, se dimezziamo il volume raddoppieremo la pressione e viceversa. In generale possiamo dire che un aumento di pressione provoca sempre uno spostamento della reazione nella direzione che determina una diminuzione del numero di moli di gas. 7

28 Il Principio di Le Chatelier Vvariazioni di temperatura La temperatura è un fattore in grado di influenzare massicciamente la maggior parte delle reazioni chimiche. In particolare va ricordato che la velocità di una reazione è direttamente proporzionale alla temperatura. Anche le costanti di equilibrio sono influenzate dalle variazioni di temperatura e possono aumentare o diminuire in risposta a modificazioni della temperatura. La dipendenza delle costanti di equilibrio dalla temperatura è strettamente legata alla natura della reazione considerata. Difatti per poter valutare la risposta di una reazione all equilibrio ad una variazione di temperatura bisogna conoscere la variazione di entalpia della reazione. Possiamo riassumere dicendo che, in generale, un aumento di temperatura determina uno spostamento verso destra se H>0 uno spostamento verso sinistra se H<0 la non perturbazione della reazione se H=0 8

29 Equilibri di solubilità Prodotto di solubilità La maggior parte dei composti ionici è poco solubile e instaura un equilibrio con gli ioni costituenti la soluzione satura. Spesso i sali si sciolgono in soluzione instaurando un equilibrio eterogeneo. Abbiamo visto in precedenza che la concentrazione di una sostanza solida è considerata una costante quindi può essere combinata con la nostra costante di equilibrio a determinare una nuova costante denominata costante del prodotto di solubilità K ps o prodotto ionico. Vediamo un esempio per comprendere meglio: CaCO (s) + Ca (aq) + CO Ca CO 3 K = [ CaCO () ] 3 s [ CaCO () s ] K Ca CO = K Ca CO PS + = 3 9

30 Equilibri di solubilità Calcolo del K ps dai dati di solubilità La solubilità è il numero di moli di sale che si sciolgono per litro di soluzione, è indicata con s ed è correlata alle concentrazione dei vari ioni in cui si dissocia il sale. Uno dei modi per ottenere il valore di K PS consiste nel misurare la solubilità del sale in acqua. Vediamo un esempio: Calcolare il K PS del PbI sapendo che la sua solubilità è di 1, 10-3 mol/l PbI s Pb aq I aq PS K () + ( ) ( ) + PS = [ ][ ] + Pb I [ Pb ] [ ] + = s; I = s + 3 [ Pb ][ I ] = s(s) 4s K = = K = 4s = 4(1, 10 ) = 6,9 10 PS 30

31 Equilibri di solubilità Effetto dello ione comune Consideriamo la solubilità di un sale poco solubile in una soluzione che contiene uno dei due ioni implicati nell equilibrio di solubilità, ad esempio consideriamo l equilibrio visto in precedenza in cui andremo ad aggiungere altri ioni Ca +, introducendo in soluzione del CaCl. CaCO + (s) Ca (aq) + CO 3 3 In base al principio di Le Chatelier, l equilibrio verrà spostato verso sinistra usando parte degli ioni Ca + introdotti. Ciò provocherà la precipitazione del CaCO 3 portando a una diminuzione dello stesso in soluzione una volta ristabilito l equilibrio. Lo ione calcio origina dunque sia dal CaCl aggiunto che dal CaCO 3 presente in soluzione. E uno ione comune a entrambi i sali per questo viene definito come ione comune. L aggiunta di uno ione comune abbassa la solubilità del CaCO 3 e questo abbassamento di solubilità viene definito come effetto dello ione comune. 31

32 La Precipitazione Prendiamo in considerazione due soluzioni di sali ognuna contenente uno dei due ioni che partecipano ad un equilibrio di solubilità di un sale poco solubile. Un esempio ci è fornito dalla reazione considerata in precedenza CaCO + (s) Ca (aq) + CO 3 3 Se le concentrazioni di Ca + e CO - 3 dopo il mescolamento delle due soluzioni sono abbastanza alte, si forma subito del CaCO 3 solido: la soluzione diventa torbida per la presenza di particelle solide in sospensione che si depositerà successivamente sul fondo lasciando in soluzione concentrazioni dei due ioni compatibili con l equilibrio. Questo fenomeno è detto precipitazione. 3

33 La Precipitazione Per fare previsioni su una eventuale precipitazione si confronta la K PS con il prodotto ionico, Q C, che ha la stessa espressione del K PS ma le concentrazioni dei due ioni non sono quelle all equilibrio bensì quelle della soluzione subito dopo il mescolamento K Q PS C = = + [ Ca ] eq[ CO ] 3 + [ Ca ] 0[ CO ] 3 0 eq Quindi se Se Q C > K PS si ha precipitazione (soluzione sovrassatura) Se Q C = K PS non si ha precipitazione (soluzione satura) Se Q C < K PS non si ha precipitazione (soluzione insatura) 33

34 Equilibri acido base Ionizzazione dell acqua Ci soffermeremo in questa sezione sugli equilibri acido-base che hanno luogo in acqua. Infatti l acqua ha un ruolo particolare perchè partecipa alla reazione non solo come solvente ma anche come reagente. E quindi opportuno, prima di considerare la ionizzazione di acidi o basi in acqua, analizzare cosa accade in acqua pura. Di solito l acqua è considerata un non-elettrolita. Bisogna però tener presente che misure di conducibilità elettrica dimostrano che l acqua, anche se in misura ridotta, conduce elettricità e di conseguenza, anche se in piccolissima parte, l acqua si ionizza. Questo processo è detto autoionizzazione e prevede che due molecole di acqua identiche reagiscano per dare due tipi di ioni: lo ione idronio e lo ione idrossile H O + H O H O 3 + (aq) + OH (aq) Come potete notare una molecola di acqua agisce da acido e cede un protone mentre l altra agisce da base e accetta un protone. Il processo è limitato e questo è evidente se consideriamo la costante di equilibrio a 5 C ma è sufficiente per rendere conduttiva l acqua + [ H O ][ OH ] 3 [ HO] K = = 3, 10 C 18 34

35 Equilibri acido base Costante di prodotto ionico dell acqua - K W Dal momento che il valore della costante di equilibrio è molto piccolo avremo all equilibrio una concentrazione piccola dei due ioni. Per questo motivo la concentrazione dell acqua può essere considerata costante ed uguale a quella dell acqua pura (55,56 M). Essendo questa concentrazione costante può essere inglobata nel valore della costante di equilibrio e determinare così una nuova costante: [ ] [ ][ ] + H O K = H O OH C 3 [ ][ ] + K = H O OH W 3 K W è detta costante di prodotto ionico dell acqua e a 5 C ha il valore di Notate che spesso al posto di H 3 O + si scrive per comodità H +. 35

36 Equilibri acido base Concentrazione degli ioni dell acqua In acqua pura le concentrazioni degli ioni H 3 O + (o H + ) e OH- devono essere uguali perché gli ioni si formano in quantità uguali. Quindi se diciamo che x = [H + ] = [OH - ] otteniamo: W [ ][ ] + H O OH x K = = 3 Quindi se x = allora x = 10-7 Di conseguenza [H + ] = [OH - ] = 10-7 Una soluzione si può definire acida, basica o neutra a seconda che [H + ] > [OH - ] >10-7 M soluzione acida [H + ] = [OH - ] =10-7 M soluzione neutra [H + ] < [OH - ] <10-7 M soluzione basica 36

37 Equilibri acido base Acidi e Basi forti e autoionizzazione dell acqua Un acido forte in soluzione acquosa cede completamente il protone all acqua Una base forte in soluzione acquosa si dissocia completamente in ioni OH - In entrambi i casi dovremmo considerare il contributo alla concentrazione di H + o OH - dovuto all autoionizzazione dell acqua. Questo contributo è però di solo 10-7 mol/l per l acqua pura e diminuisce ulteriormente, per il principio di Le Chatelier, in presenza di altri ioni H + o OH - in soluzione. Di conseguenza gli ioni derivati dall autoionizzazione dell acqua possono essere trascurati. Questo vale solo per soluzioni concentrate ( 10-6 M) di acidi o basi forti; per soluzioni più diluite gli ioni provenienti dall autoionizzazione dell acqua non sono più trascurabili. 37

38 Equilibri acido base Il ph Dal momento che spesso parlando di reazioni di equilibrio con acidi e basi ci si può trovare a usare numeri molto piccoli per le concentrazioni ioniche è più conveniente esprimere la concentrazione degli ioni H + in termini di logaritmi. Questa convenzione dà luogo alla scala di ph definito come: ph=-log [H + ] Analogamente le concentrazioni degli ioni ossidrilici vengono espresse come poh=-log [OH - ] ph e poh sono correlati: K W = [H + ][OH - ] = log([h + ][OH - ]) = -log(10-14 ) -log[h + ] -log[oh - ] = 14 ph +poh=14 38

39 Equilibri acido base Il ph A questo punto possiamo ridefinire i concetti di acidità e basicità in termini di ph: ph<7 soluzione acida ph=7 soluzione neutra ph>7 soluzione basica Scala del ph e del poh e andamento dell acidità e della basicità della soluzione 39

40 Equilibri acido base Acidi e Basi deboli Gli acidi e le basi deboli sono degli elettroliti deboli e di conseguenza risultano essere solo parzialmente dissociati in soluzione acquosa. La debolezza varia da sostanza a sostanza quindi per poter confrontare le loro forze relative adotteremo costanti di equilibrio relative alle loro reazioni di ionizzazione. Definiremo di seguito le costanti di ionizzazione acida degli acidi deboli, K a, e le costanti di ionizzazione basica delle basi deboli, K b. 40

41 Equilibri acido base Acidi deboli Indicheremo l acido debole genericamente con HA. In soluzione acquosa gli acidi deboli stabiliscono un equilibrio di ionizzazione: HA(aq) + H O(l) H O 3 + (aq) + A (aq) La costante di ionizzazione acida è definita come: 3 K = a + [ H O ][ A ] [ HA] Notate che la [H O] è stata omessa in quanto è costante (equilibrio eterogeneo). Esiste una definizione analoga al ph anche per gli acidi deboli: pk a = -log(k a ) 41

42 Equilibri acido base Indicheremo la base debole genericamente con B. In soluzione acquosa le basi deboli stabiliscono un equilibrio di ionizzazione: B(aq) + H O(l) BH (aq) La costante di ionizzazione basica è definita come: K b = Basi deboli + + [ BH ][ OH ] [ B] Anche in questo caso la [H O] è stata omessa dalla definizione della costante di equilibrio. Anche per le basi deboli esiste una definizione analoga al ph: + pk b = -log(k b ) OH (aq) 4

43 Equilibri acido base Grado di ionizzazione Definiamo grado di ionizzazione di un acido (o base) debole come il rapporto fra la concentrazione di acido (base) ionizzato all equilibrio e la concentrazione totale iniziale. Grado di ionizzazione = [ H ] + [ HA] 0 Moltiplicando il grado di ionizzazione per 100 otteniamo la percentuale di acido (base) che è ionizzato all equilibrio ovvero la percentuale di ionizzazione %ionizzazione = + [ H ] [ HA]

44 K a e K b per coppie coniugate Esiste una relazione semplice tra K a e K b per coppie di acidi e basi coniugate. Consideriamo l acido HA e la sua base coniugata A [ H O ][ A ] HA(aq) + H O(l) H O (aq) + A (aq) 3 A (aq) K 3 a [ HA] + H O(l) HA(aq) + OH (aq) [ HA][ OH ] K b = [ A ] = Moltiplichiamo le due costanti di equilibrio, equivale a sommare algebricamente i due equilibri scritti sopra K K a W K = + [ H O ][ A ] 3 = b [ HA] + [ H O ][ OH ] 3 [ HA][ OH ] [ A ] 44

45 Il pk W La relazione tra K a, K b e K W permette di correlare pk a con pk b. K K = K a b W ( K K ) logk a b W log = log K + logk = a b logk W moltiplichiamo entrambi i membri per -1 ( logk ) + ( logk ) = ( logk ) pk a b 14 ( log1,0 ) + pk = 10 a b W a 5 C 14 ( log1,0 10 ) = 14, 00 pk + pk = 14,00 a b pk + pk = a b pk W 45

46 Idrolisi dei sali I sali si trovano dissociati negli ioni costituenti quando sono in soluzione acquosa Un sale in soluzione acquosa può dare luogo a una soluzione acida, neutra o basica a seconda della forza relativa dell acido e della base dai quali il sale è formato. sale formato da un acido e base forte (es. NaCl i cui ioni costituenti sono i coniugati di un acido forte, HCl, e di una base forte, NaOH) in soluzione acquosa danno ioni che non tendono a accettare o donare protoni all acqua. Di conseguenza le loro soluzioni sono neutre. sale formato da un acido forte e una base debole (es. NH 4 Cl) in soluzione avrà uno ione (Cl - ) che non tenderà a reagire con l acqua e lo ione della base debole (NH 4+ ) che tenderà a cedere un protone all acqua (idrolisi) rendendo la soluzione acida. sale formato da un acido debole e una base forte (es. NaCN) in soluzione avrà uno ione (Na + ) che non reagirà con l acqua e lo ione dell acido debole (CN - ) che tenderà ad acquistare un protone dall acqua (idrolisi) rendendo la soluzione basica. sale formato dai coniugati di una acido e di una base debole sciolto in soluzione acquosa la renderà acida o basica a seconda se lo ione acido è più forte di quello basico o viceversa 46

47 Soluzioni tampone Una soluzione tampone è una soluzione acquosa capace di mantenere quasi del tutto inalterato il proprio ph in seguito ad aggiunta di piccole quantità di acidi o basi forti, o rispetto alla diluizione della soluzione stessa. Sono soluzioni tampone quelle soluzioni costituite da un acido debole e il suo sale con una base forte (ad esempio il sistema acido acetico - acetato di sodio) una base debole e il suo sale con un acido forte (ad esempio il sistema ammoniaca - cloruro d'ammonio) In genere reazioni che permettono a una soluzione di tamponare il ph sono le reazioni inverse di quelle di una base debole o di un acido debole (K<<1) quindi sono caratterizzate da costanti di equilibrio grandi (K>>1) con conseguente spostamento degli equilibri verso i prodotti. Si intende per potere tampone le quantità di acido o di base necessarie per determinare una variazione significativa di ph del tampone. Inoltre ai fini del potere tampone è importante il rapporto fra le quantità di acido e di base coniugata presenti nel tampone che deve essere di circa 1 e può differire al massimo per un fattore 10 47

48 Soluzioni tampone ph di una soluzione tampone Calcoliamo il ph di un tampone formato da un acido debole HA e dalla sua base coniugata A- + + HA(aq) H (aq) + A (aq) [ H ][ A ] K a = [ HA] + [ ] [ HA] H = K a A [ ] Notate che con [HA] e [A-] si intendono le concentrazioni all equilibrio. Considerate però che K a è piccolo e che A - sposta l equilibrio verso sinistra in modo che le concentrazioni all equilibrio sono quasi uguali alle concentrazioni iniziali usate per preparare il tampone. + [ H ] = K a [ HA] [ A ] 0 Abbiamo detto in precedenza che la condizione di migliore potere tampone si 0 ottiene quando [HA] 0 = [A-] 0 + [ H ] = K a 48

49 Soluzioni tampone ph di una soluzione tampone Si può ricavare un equazione che ci fornisca il ph di un tampone formato da un acido debole HA e dalla sua base coniugata A- ph + [ H ] + [ ] log H = logk a = log [ HA] 0 K a [ A ] 0 [ HA] 0 [ ] log K a A 0 [ HA] 0 = pk + a [ A ] = ph = pk + a 0 log [ base] [ acido] log [ A ] 0 [ HA] 0 equazione di Henderson- Hasselbalch Analogamente per un tampone formato da una base debole e dal su acido coniugato avremo poh = pk + b log [ acido] [ base] 49

50 Soluzioni tampone ph di una soluzione tampone L equazione di Henderson-Hasselbalch può essere utilizzata per calcolare il ph di un tampone preparato a partire da una base debole e dal suo acido coniugato o da un acido debole e dalla sua base coniugata. Più spesso il problema è preparare una soluzione tampone con un certo ph. Sapendo che il potere tampone di una soluzione è massimo quando la concentrazione della base è paragonabile con quella dell acido ne consegue che dobbiamo fare in modo che il pk a della coppia acido-base coniugata che si sceglie sia vicino al ph desiderato. 50

51 Titolazione acido-base Per titolazione acido-base si intende un particolare procedimento per determinare la quantità di acido (o base) presente in una soluzione. Questo procedimento si basa sulla misura del volume necessario per raggiungere la neutralizzazione completa di una soluzione a concentrazione nota di base (o acido). Dal volume di base (o acido) aggiunto si calcola il numero di moli di base (o acido) necessarie alla neutralizzazione n base = volume concentrazione Per un acido monoprotico forte, il numero di moli per la completa neutralizzazione coincide col quello dell acido incognito. Aggiungendo un indicatore con viraggio intorno a ph=7 si comprende quando la neutralizzazione è stata raggiunta 51

52 Curva di titolazione acido-base forti Se si riporta il ph di una soluzione di acido (o base) in funzione del volume di base (acido) aggiunta si ottiene una curva di titolazione acido-base Il punto corrispondente all aggiunta di una quantità stechiometrica di base (o acido) è definito come punto di equivalenza di una titolazione. Ad esempio per una titolazione acido-base forti questo è a ph=7. Il ph in una titolazione acido-base si calcola partendo dal presupposto che il numero di moli di base aggiunte neutralizzano lo stesso numero di moli di acido. Le moli di acido che si ottengono vengono divise per il volume totale. Curva di titolazione di 5ml di HCl 0.1M con NaOH 0.1M 5

53 Curva di titolazione acido-base deboli Nel caso di titolazione di acido-base deboli la curva ha una forma diversa rispetto a quella vista in precedenza. Calcolare il ph è più complicato perché il sale che si forma durante la titolazione può dare idrolisi e il tipo di soluzione con cui avremo a che fare dipenderà dal reagente limitante. Stesse considerazioni valgono se mescoliamo un acido debole ed una base forte. Curva di titolazione di 5ml di CH 3 COOH 0.1M con NaOH 0.1M 53

54 Copyright AVVISO - Ai sensi dell'art. 1, comma 1 del decreto-legge marzo 004, n. 7, come modificato dalla legge di conversione 1 maggio 004 n. 18, le opere presenti su questo sito hanno assolto gli obblighi derivanti dalla normativa sul diritto d'autore e sui diritti connessi. Tutti i contenuti sono proprietà letteraria riservata e protetti dal diritto di autore della Università Telematica Guglielmo Marconi. Si ricorda che il materiale didattico fornito è per uso personale degli studenti, al solo scopo didattico. Per ogni diverso utilizzo saranno applicate le sanzioni previste dalla legge aprile 1941, n Copyright UNIMARCONI 54