Un acido è una sostanza che sciolta in acqua produce ioni idrogeno. Le soluzioni acquose sia acide che basiche conducono elettricità

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1 ACIDI E BASI DEFINIZIONI Il nome acido viene dal latino acidum che significa aspro, pungente. Il nome alcali viene dall arabo al-qalì che sta ad indicare la potassa contenuta nella cenere di legna, le cui soluzioni sono fortemente basiche. Definizioni basate sulle proprietà organolettiche (caratteristiche fisiche e chimiche percepite dagli organi di senso) quali il sapore aspro degli acidi e il carattere basico delle sostanze alcaline, mediante il tatto perché scivolose e adatte a rimuovere lo sporco. Molti dei prodotti normalmente usati in casa, presentano caratteristiche acide o basiche. Ne sono esempi: saponi, detersivi, medicine e alimenti. 1

2 ACIDI E BASI CARATTERISTICHE GENERALI Il sapore aspro degli acidi è causato da particolari sostanze contenute in questi prodotti quali l acido acetico, nel caso dell aceto, l acido citrico, nel succo del limone e l acido lattico nel caso dello yogurt. Altri acidi comuni sono l acido cloridrico, presente nel nostro stomaco e commercialmente chiamato acido muriatico (usato per togliere le incrostazioni da calcare) o l acido solforico (usato per sturare i bagni) o ancora l acido fluoridrico (usato per togliere le macchie di ruggine dai tessuti) Il sapore amarognolo del bicarbonato di sodio in un bicchiere d acqua é tipico delle basi. Fra le basi di comune impiego vi sono l ammoniaca e l ipoclorito di sodio (candeggina), usati come prodotti per la pulizia delle superfici, e l idrossido di sodio contenuto nei prodotti per la pulizia delle tubazioni degli scarichi casalinghi. 2

3 REAZIONI ACIDO-BASE ACIDI E BASI SECONDO ARRHENIUS (1887) Un acido è una sostanza che sciolta in acqua produce ioni idrogeno HCl (aq) H + (aq) + Cl - (aq) Una base è una sostanza che in acqua produce ioni idrossido NaOH (aq) Na + (aq) + OH - (aq) ACIDI Sono di sapore aspro; Corrodono facilmente molti metalli; Fanno diventare rosso il tornasole, una sostanza estratta da un lichene. BASI Hanno un sapore amarognolo; Sono saponose al tatto; Si mostrano corrosive solo per alcuni metalli; Fanno diventare blu il tornasole Le soluzioni acquose sia acide che basiche conducono elettricità 3

4 REAZIONI ACIDO-BASE MODELLO DI BRONSTED-LOWRY Un acido è un donatore di protoni (H + ) Una base è un accettore di protoni (H + ) In una reazione acido-base un protone si trasferisce da un acido ad una base HB (aq) + A - (aq) HA (aq) + B - (aq) coppie coniugate acido/ base Le specie HB e HA agiscono da acidi di Bronsted rispettivamente nella reazione diretta ed inversa, le A - e B - da basi di Bronsted La specie che si forma quando si rimuove un protone da un acido è nota come base coniugata di quell acido; B - è la base coniugata di HB. La specie che si forma quando viene aggiunto un H + ad una base è detta acido coniugato di quella base, HA è l acido coniugato di A -. 4

5 REAZIONI ACIDO-BASE MODELLO DI BRONSTED-LOWRY Rispetto alla teoria di Arrhenius, nella teoria di Brönsted- Lowry: Una base è una specie chimica che accetta protoni (lo ione idrossido OH - è solo un esempio di base); Le reazioni acido-base non sono più limitate alle soluzioni acquose; Alcune specie possono agire sia come acidi sia come basi, a seconda della natura dell altra specie reagente. Lo ione H + non esiste come entità separata in soluzione acquosa a causa della sua forte attrazione per la parte negativa dell acqua (atomo di O). Forma idrata H 3 O +, protone idrato o ione idrossonio. Esperimenti dimostrano che tale ione é ulteriormente idratato (ci sono diverse molecole di H 2 O ad esso associate). Le proprietà acide non sono influenzate dal grado di idratazione il protone viene rappresentato come H + (aq) o H 3 O + (aq). 5

6 ACIDI E BASI SECONDO LEWIS (1923) Acido è una specie chimica (molecola o ione) in grado di accettare una coppia di elettroni (H +, BF 3, ecc.). Base è una specie chimica (molecola o ione) in grado di fornire una coppia di elettroni (OH -, NH 3, ecc.). Secondo la definizione di Lewis sono acidi anche composti come il cloruro di alluminio ed il borano, che presentano nella loro struttura un orbitale vuoto capace di alloggiare un doppietto elettronico proveniente da un donatore (base), e legarsi quindi ad esso tramite un legame dativo. H 3 N: + BF 3 H 3 N BF 3 Esempi di reazione acido-base secondo Lewis: idratazione di ioni metallici Legame di coordinazione; formazione di addotti Definizione più generale rispetto alle definizioni di Arrenhius e di Brønsted. 6

7 GLI ACIDI E LE BASI COME ELETTROLITI Le sostanze che in soluzione acquosa si scindono in ioni positivi e negativi in grado di condurre, in varia misura, la corrente elettrica, vengono chiamate elettroliti. Gli ioni rappresentano i veicoli per il trasporto dell elettricità. Maggiore è il numero di ioni presenti, maggiore è la conducibilità della soluzione dell elettrolita. Sono elettroliti gli acidi, le basi, e i sali. Gli elettroliti che in soluzione presentano tutte le molecole dissociate in ioni sono chiamati elettroliti forti (es: cloruro di sodio, acido cloridrico, ecc.). Gli elettroliti dei quali, invece, solo una piccola frazione è dissociata in ioni si chiamano elettroliti deboli (es: acido acetico, acido carbonico, acido citrico, ammoniaca, ecc.). REAZIONE DI NEUTRALIZZAZIONE É una reazione tra un acido e una base. In quantità stechiometriche equivalenti, in soluzione acquosa le reazioni di neutralizzazione producono acqua e sale. acido + base sale + acqua Il sale é un composto ionico costituito da un catione diverso da H + e un anione diverso da OH - o O 2-. 7

8 DISSOCIAZIONE E IONIZZAZIONE Dissociazione: scissione dei composti ionici in ioni di carica opposta, per intervento dell acqua. NaCl Na + + Cl - (sale da cucina) Ionizzazione: separazione dei composti covalenti polari in ioni di carica opposta, all atto della loro dissoluzione in acqua. HCl H + + Cl - (legame covalente polare) 8

9 EQUILIBRIO DI AUTOIONIZZAZIONE DELL ACQUA L acqua pura non conduce la corrente elettrica, ma se si misura la sua conducibilità con strumenti molto sensibili, si osserva che anch essa, sia pure in minima quantità, conduce la corrente elettrica. Questo significa che pochissime delle sue molecole sono dissociate in ioni. La reazione di ionizzazione dell acqua che porta alla formazione di ioni idrogeno, H +, e di ioni idrossido, OH -, è una reazione di equilibrio molto spostata verso la forma indissociata H 2 O : H 2 O H + + OH - H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - 9

10 PRODOTTO IONICO DELL ACQUA K eq x [H 2 O] 2 = K w = [H + ][OH - ] 55.5 M La Costante di ionizzazione dell acqua (prodotto ionico) ha un valore molto basso a 25 C : Kw = In acqua pura a 25 C [H + ] = [OH - ] K w = [H + ][OH - ] = [H + ] 2 = [H + ] = 10-7 M = [OH - ] Una soluzione in cui [H + ] = 10-7 M = [OH - ] è NEUTRA Quando [H + ]> 10-7 M soluzione è ACIDA Quando [H + ]< 10-7 M soluzione è BASICA 10

11 IONIZZAZIONE DELL ACQUA ph e poh Sörensen (1909) studiando l azione degli acidi sulla catalisi enzimatica, dovendo esprimere con numeri semplici il grado di acidità propose l uso del ph ph = -log 10 [H + ] = -log 10 [H 3 O + ] [H + ] = [H 3 O + ] = 10 -ph La maggior parte delle soluzioni acquose hanno [H + ] compresa tra 1M ph=7 e M, perciò la scala ph>7 di ph è stata scelta ph<7 tra 0 e 14. poh = -log 10 [OH - ] [OH - ] = 10 -poh dato che: [H + ] [OH - ] = a 25 C ph + poh =

12 MISURA DEL ph Il grado di acidità o basicità di una soluzione si può misurare utilizzando il phmetro o gli indicatori acido-base. Il phmetro é uno strumento che trasforma la concentrazione degli H + di una soluzione in un segnale elettrico, che viene poi convertito in un visualizzatore digitale. Gli indicatori acido-base sono sostanze organiche aventi la proprietà di assumere diverso colore quando vengono a contatto con un acido o una base. La cartina al tornasole é una cartina universale, imbevuta di una miscela di indicatori acido-base, opportunamente dosati, e mostra variazioni di colore a diversi valori di ph. 12

13 FORZA DI ACIDI E BASI Calcolo del ph di soluzioni di acidi e basi forti Gli acidi forti sono completamente ionizzati in acqua. Esempio: la reazione del gas HCl in acqua si rappresenta HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - 0.1M Analogamente per le basi forti M 0.1M Esempio: la reazione di NaOH in acqua si rappresenta NaOH Na * + OH - 1M 0 1M 1M Esercizio: Calcolare il ph e la concentrazione di H + di un campione di acqua di rubinetto in cui [OH - ] = 2 x 10-7 M [H+] = Kw/ [OH - ] = /2 x 10-7 M = 5 x 10-8 M ph = -log 5 x 10-8 =

14 ACIDI E BASI DEBOLI Eseguendo prove di conducibilità elettrica e di misura di ph su soluzioni di acidi diversi, sciogliendo però lo stesso numero di molecole, si osservano importanti differenze e la concentrazione degli ioni H + può essere molto diversa. Lo stesso vale per le basi: misure di conducibilità elettrica mostrano, ad esempio, che a parità di concentrazione, una soluzione di NaOH conduce molto meglio la corrente rispetto ad una soluzione di NH 3. ACIDI FORTI ACIDI DEBOLI BASI FORTI in soluzione acquosa si ionizzano completamente in soluzione acquosa si ionizzano solo parzialmente in soluzione acquosa si dissociano o ionizzano in modo completo BASI DEBOLI in soluzione acquosa producono quantità ridotte di ioni OH - Soluzione acquosa di un acido/base forte Soluzione acquosa di un acido/base debole 14

15 FORZA DI ACIDI E BASI Costante di ionizzazione acida Gli acidi deboli sono la maggioranza degli acidi (es. acido acetico CH 3 COOH). In acqua: o più semplicemente: HA (aq) + H 2 O A - (aq) + H 3 O + (aq) HA (aq) A- (aq) + H + (aq) Costante di ionizzazione acida Maggiore é il valore di K a, maggiore é la forza dell acido. Per gli acidi forti (ad es. HCl, HNO 3, HClO 4, HBr, HI, ecc.) si può assumere una ionizzazione completa in acqua (K a >1). L acido più forte che possa esistere in soluzione acquosa é H+. H 3 O + (aq) + H 2 O(l) H 2 O(l) + H 3 O + (aq) K a = 1 15

16 FORZA DI ACIDI E BASI Costante di ionizzazione basica Analogo discorso per le basi: Forti. Es: idrossidi dei metalli alcalini (NaOH) e di alcuni alcalino-terrosi. In acqua: NaOH (s) Na + (aq) + OH - (aq) Deboli. (es. ammoniaca NH 3 ). In acqua: base di Brønsted B (aq) + H 2 O BH + (aq) + OH - (aq) Costante di ionizzazione basica K b = [BH + ] [OH - ] [B] Maggiore é il valore di K b, maggiore é la forza della base. La base più forte che possa esistere in soluzione acquosa é OH - (K b = 1). Non esiste lo ione O 2 - in acqua. 16

17 RELAZIONE TRA LE COSTANTI DI IONIZZAZIONE DEGLI ACIDI E DELLE LORO BASI CONIUGATE Consideriamo l equilibrio di dissociazione in acqua dell acido acetico: CH 3 COOH (aq) CH 3 COO - (aq) + H + (aq) K a = [CH 3 COO - ] [H + ] [CH 3 COOH] La base coniugata (ad es. fornita da una soluzione di acetato di sodio, CH 3 COONa) reagisce in acqua, secondo la seguente reazione: CH 3 COO - (aq) + H 2 O CH 3 COOH (aq) + OH - (aq) K b = [CH 3 COOH] [OH - ] [CH 3 COO - ] K a x K b = [CH 3 COO - ] [H + ] [CH 3 COOH] x [CH 3 COOH] [OH - ] [CH 3 COO - ] = [H + ] [OH - ] = K w 17

18 RELAZIONE TRA LE COSTANTI DI IONIZZAZIONE DEGLI ACIDI E DELLE LORO BASI CONIUGATE Somma delle reazioni: CH 3 COOH (aq) CH 3 COO - (aq) + H + (aq) CH 3 COO - (aq) + H 2 O CH 3 COOH (aq) + OH - (aq) H 2 O + H + (aq) + OH - La costante di equlibrio di una reazione somma é il prodotto delle costanti di equilubrio delle reazioni sommate. Per qualsiasi coppia coniugata acido-base K a K b = K w Più forte é l acido, più debole sarà la sua base coniugata e viceversa. Poichè i valori di K a e K b possono variare di diversi ordini di grandezza, sono spesso espressi in forma logaritmica: pk a = -Log 10 K a pk b = -Log 10 K b pk a + pk b = 14 18

19 RELAZIONE TRA LE COSTANTI DI IONIZZAZIONE DEGLI ACIDI E DELLE LORO BASI CONIUGATE Esempio: I valori di K a per l acido fluoridrico (HF) e per l acido acetico (CH 3 COOH) a 25ºC sono rispettivamente 7.1 x 10-4 e 1.8 x Calcolare le K b per le corrispondenti basi coniugate. Basi coniugate: F - (ione fluoruro) CH 3 COO - (acetato) K a K b = K w K b = K w = K a x 10-4 = 1.4 x x 10-5 = 5.6 x

20 Calcolo del ph ACIDI e BASI FORTI Esempio: Calcolare il ph di una soluzione 2.3 x 10-3 M di Ba(OH) 2. Soluzione: Ba(OH) 2 è una base forte: Ba(OH) 2 Ba OH - Concentrazioni iniziali: 2.3 x 10-3 M - - Concentrazioni finali: x 10-3 M 2 x 2.3 x10-3 M [OH - ] = 2 [Ba 2+ ] = 2 [Ba(OH) 2 ] = 2 x 2.3 x 10-3 M = 4.6 x 10-3 M poh = -Log 10 [OH - ] = -Log 10 (4.6 x 10-3 ) = 2.34 ph = poh =

21 Calcolo del ph - ACIDI e BASI FORTI Abbiamo trascurato l equilibrio di ionizzazione dell acqua, dato che 1.0 x 10-7 M (contributo di ionizzazione dell acqua pura) è molto più piccolo di 4.6 x 10-3 M. Problema di autovalutazione. Calcolare il ph di una soluzione di Ba(OH) 2 alla concentrazione di 1.8 x 10-5 M. Soluzione: [OH - ] = 2 [Ba(OH) 2 ] = 2 x 1.8 x 10-5 M = 3.6 x 10-5 M poh = -Log 10 [OH - ] = -Log 10 (4.6 x 10-3 ) = 4.45 ph = = 9.55 E se la concentrazione di Ba(OH) 2 è 3.6 x 10-9 M? ph =? 21

22 Calcolo del ph - ACIDI e BASI FORTI Esercizio: Calcolare il ph di una soluzione 1, M di HNO 3. ph = -log(c a ) = -log(1, ) = 8,0 Ma allora la soluzione è basica??? [H + ] = C a + Kw/ [H + ] [H + ] 2 C a. [H + ] Kw = 0 contributo dell acqua La risoluzione dell equazione di IIº grado porta a: [H + ] = 1, M ph = 6,98 Se il ph fosse 8, allora [OH - ] sarebbe uguale a 10-6 M. Usando l equazione [H + ] = C a avremmo trascurato 10-6 rispetto a 10-8! 22

23 ACIDI MONOPROTICI DEBOLI Consideriamo l equilibrio di dissociazione in acqua del generico acido monoprotico: HA (aq) A - (aq) + H + (aq) Concentrazioni iniziali [HA] K a = [A - ] [H + ] [HA] Variazioni -x +x +x Concentrazioni all equilibrio [HA] 0 -x +x +x trascurando l autoionizzazione dell acqua K a = (x) (x) [HA] 0 - x = x 2 [HA] 0 - x x = [H + ] 1 approssimazione 23

24 Calcolo del ph ACIDI MONOPROTICI DEBOLI Esercizio: Calcolare il ph di una soluzione 0.50 M di HCN. Consideriamo l equilibrio di dissociazione in acqua dell acido cianidrico: HCN (aq) CN - (aq) + H + (aq) Concentrazioni iniziali Variazioni Concentrazioni all equilibrio 0.50 M - - -x +x +x 0.50-x +x +x [CN - ] [H + ] K a = = 4.9 x [HCN] trascurando l autoionizzazione dell acqua K a = (x) (x) [HCN] 0 - x = x 2 [HCN] 0 - x 1 approssimazione x 2 = K a [HCN] 0 = 4.9 x x 0.50 x = 1.6 x 10-5 M ph = -LOG(1.6 x 10-5 ) = 4.80 <<< 0.50 M x < 5% [HCN] 0 approssimazione giustificata 24

25 Calcolo del ph Esercizio: Calcolare il ph di una soluzione M di HF. Consideriamo l equilibrio di dissociazione in acqua dell acido fluoridrico: HF (aq) F - (aq) + H + (aq) Concentrazioni iniziali Variazioni M - - -x +x +x [F - ] [H + ] K a = = 7.1 x 10-4 [HF] Concentrazioni all equilibrio x +x +x trascurando l autoionizzazione dell acqua K a = (x) (x) [HF] 0 - x = x 2 [HF] 0 - x 1 approssimazione Considerando l approssimazione x<<<[hf] 0 : x 2 = K a [HF] 0 = 7.1 x 10-4 x x = 5.9 x 10-3 M x > 5% [HCN] 0 approssimazione NON giustificata Risoluzione equazione di IIº grado: x 2 = K a ([HF] 0 -x) x = 5.6 x 10-3 M ph=

26 Percentuali di ionizzazione Oltre alla K a, un altra misura della forza di un acido è la sua percentuale di ionizzazione: [A - ] eq [H + ] Percentuale di ionizzazione % = x 100 = x 100 [HA] 0 [HA] 0 Più forte è l acido, maggiore è la percentuale di ionizzazione. Esercizio precedente: HF) % ionizzazione = (1.6 x 10-5 / 0.50) x 100 = 11 % 1 molecola di HF su ~ 9 è ionizzata. La misura in cui un acido debole si ionizza dipende dalla concentrazione iniziale. Più diluita è la soluzione, maggiore è la percentuale di ionizzazione (principio di Le Chatelier). 26

27 BASI DEBOLI Consideriamo l equilibrio di dissociazione in acqua della generica base B: B (aq) + H 2 O B + (aq) + OH - (aq) K b = [BH + ] [OH - ] [B] Concentrazioni iniziali [B] Variazioni Concentrazioni all equilibrio -x +x +x [B] 0 -x +x +x trascurando l autoionizzazione dell acqua K b = (x) (x) [B] 0 - x = x 2 [B] 0 - x x = [OH - ] 1 approssimazione 27

28 Calcolo del ph - BASI DEBOLI Esercizio: Calcolare il ph di una soluzione 0.10 M di NH 3. Consideriamo l equilibrio di dissociazione in acqua dell ammoniaca: NH 3(aq) + H 2 O NH 4 + (aq) + OH - (aq) K b = [NH 4+ ] [OH - ] = 1.8x10-5 [NH 3 ] Concentrazioni iniziali 0.10 M - - Variazioni Concentrazioni all equilibrio -x +x +x 0.10-x +x +x trascurando l autoionizzazione dell acqua K b = (x) (x) [NH 3 ] 0 - x = x 2 [NH 3 ] 0 - x 1 approssimazione x 2 = K b [NH 3 ] 0 = 1.8 x 10-6 x 0.10 x = 1.34 x 10-3 M poh = -LOG(1.34 x 10-3 ) = 2.87 ph= =11.1 << 0.10 M x < 5% [NH 3 ] 0 approssimazione giustificata 28

29 ACIDI E BASI POLIPROTICI Acidi poliprotici: possono donare più di un protone. Esempio: acido solforico e carbonico (biprotici) e fosforico (triprotico). Basi poliprotiche: possono accettare più di un protone. Esempio: anione carbonato. Gli equilibri di ionizzazione degli acidi poliprotici in soluzione acquosa sono definiti da una K a1, relativa alla perdita del primo protone, da una K a2, relativa alla perdita del secondo protone, ecc. H 2 A (aq) HA- (aq) + H + (aq) K a1 = [HA- ] [H + ] [H 2 A] base coniugata 1º stadio acido 2º stadio HA - (aq) A 2- (aq) + H + (aq) K a2 = [A2- ] [H + ] [HA - ] H 2 A (aq) A 2 - (aq) + 2H + (aq) K a = [A2- ] [H + ] 2 = K a1 K a2 [H 2 A] La forza degli acidi poliprotici diminuisce via via che i protoni vengono eliminati pk a1 < pk a2 <. Se K a1 >>K a2 il secondo equilibrio è trascurabile; il calcolo del ph viene effettuato come per un acido monoprotico. 29

30 Calcolo del ph - ACIDI POLIPROTICI Esercizio: Calcolare il ph di una soluzione M di H 2 SO 4 (la molecola H 2 SO 4 è un acido forte che perdendo il primo protone forma la sua base comiugata, lo ione idrogenosolfato HSO 4 - che è un acido debole (pk a = 1.92). H 2 SO 4(aq) HSO 4 - (aq) + H + (aq) Concentrazioni iniziali Variazioni M M HSO - 4 (aq) SO 2-4 (aq) + H + (aq) K = [SO 4 2- ] [H + ] a 2 = 10 [HSO 4- ] = M x +x +x Concentrazioni all equilibrio x +x x K a 2 = x (0.100+x) (0.100-x) 0.012(0.100-x)=0.100x + x 2 x x =0 x = M [H + ] = 0.110M ph = -LOG(0.110) = 0.96 Valore leggermente inferiore a 1! 30

31 Calcolo del ph di soluzioni diluite di acidi e basi deboli Quando un acido si trova in soluzione acquosa ad una concentrazione così bassa che la [H + ] calcolata è inferiore a 10-7 M, non significa che il ph è maggiore di 7!! In questi casi è l acqua stessa, attraverso la sua autoionizzazione, a fornire idrogenioni alla concentrazione di 10-7 M. Il contributo derivante dall autoionizzazione dell acqua può essere trascurato solo se la concentrazione idrogenionica calcolata è considerevolmente (almeno 3 volte) superiore a 10-7 M. Considerazioni analoghe possono essere fatte per i valori di [OH - ] in soluzioni molto diluite di basi. 4 incognite: [H + ] [OH - ] [HA] [A - ] K w = [H + ][OH - ] bilancio di massa: [HA] 0 = [HA] + [A - ] Equazione di 3º grado Metodo delle approssimazioni successive bilancio di carica: [H + ] = [OH - ] + [A - ] 31

32 Idrolisi salina: reazione fra gli ioni (anione, catione o entrambi) del sale disciolto e le molecole d acqua NaCl (aq) ph = 7 dalla reazione di neutralizzazione tra HCl NaOH NH 4 Cl (aq) ph < 7 CH 3 COONa ph > 7 HCl NH 3 CH 3 COOH NaOH La soluzione acquosa di un sale derivante da un acido o da una base debole ha un valore di ph NaCl (aq) Na + (aq) + Cl - (aq) 2. NH 4 Cl (aq) NH 4 + (aq) + Cl - (aq) 3. CH 3 COONa (aq) CH 3 COO - (aq) + Na + (aq) 1. Tutti gli anioni e i cationi provenienti da acidi o da basi forti, quando vengono disciolti in acqua, non fanno variare il ph. 2. Se il sale contiene un catione che è l acido coniugato di una base debole forma soluzioni acide. 3. Se il sale contiene un anione che è la base coniugata di un acido debole forma soluzioni basiche. 32

33 IDROLISI ACIDA Esercizio: Calcolare il ph di una soluzione 0.15 M di cloruro di ammonio. K w K a = [NH 3] [H + ] [OH - ] [NH 4+ ] [OH - ] K w = = 5.6 x K b NH 4 + (aq) NH 3 + H + Concentrazioni iniziali Variazioni Concentrazioni all equilibrio K a = 0.15 M - - -x +x +x 0.15-x +x +x (x) (x) [NH 4+ ] 0 - x = x 2 [NH 4+ ] 0 - x trascurando l autoionizzazione dell acqua 1 approssimazione Considerando l approssimazione x<<<[nh 4 ] 0 : x 2 = K a [NH 4 ] 0 = 5.6 x x 0.15 x = 9.2 x 10-6 M x < 5% [NH 4 ] 0 approssimazione giustificata ph = 5.04 Ioni metallici piccoli e densi di carica (es. Al 3+, Cr 3+, Bi 3+ ) formano soluzioni acide. 33

34 IDROLISI BASICA Esercizio: Calcolare il ph di una soluzione 0.15 M di acetato di sodio. K w = 5.6 x CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - Concentrazioni iniziali 0.15 M - - Variazioni Concentrazioni all equilibrio -x +x +x 0.15-x +x +x trascurando l autoionizzazione dell acqua (x) (x) K b = [CH 3 COO - ] 0 - x = x 2 [CH 3 COO - ] 0 - x 1 approssimazione Considerando l approssimazione x<<<[ch 3 COO - ] 0 : x 2 = K b [CH 3 COO - ] 0 =5.6 x x 0.15 x = 9.2 x 10-6 M x < 5% [CH 3 COO - ] 0 approssimazione giustificata poh = 5.04 ph = =

35 Idrolisi salina Per i sali derivati da un acido debole e da una base debole, la basicità/acidità/neutralità della soluzione dipende dal confronto della forza dell acido debole rispetto alla base debole. K b (anione) > K a (catione) soluzione basica (l anione si idrolizzerà in misura maggiore rispetto al catione; all equilibrio ci saranno più ioni OH - che ioni H + ). K b (anione) < K a (catione) soluzione acida (l anione si idrolizzerà in misura minore rispetto al catione; all equilibrio ci saranno più ioni H + che ioni OH - ). K b (anione) K a (catione) soluzione neutra ([H + ] [OH - ]). 6 incognite: [H + ] [OH - ] [HA] [A - ] [B] [BH + ] 6 equazioni: K b (anione) K a (catione) K w [A - ] 0 = [HA] + [A - ] [BH + ] 0 = [BH + ] + [B] [H + ] + [BH + ] = [OH - ] + [A - ] Esercizio: Predire se le seguenti soluzioni saranno acide, basiche o quasi neutre: a) NH 4 I b) NaNO 2 c) FeCl 3 d) NH 4 F 35

36 SALI ANFOTERI Alcuni anioni sono anfoteri; possono agire sia da acidi che da basi. Esempio: ione bicarbonato HCO 3- : HCO 3 - H + + CO 3 2- K a2 = 4.8 x HCO H 2 O H 2 CO 3 + OH - K b = K w /K a1 = 2.4 x 10-8 K b > K a soluzione basica Per il calcolo del ph di sali di ioni anfoteri bisognerebbe prendere in considerazione gli equilibri acido-base, l autoionizzazione dell acqua, il bilancio di massa e il bilancio di carica (5 equazioni in 5 incognite: [H + ] [OH - ] [CO 3 2- ] [HCO 3 ] [H 2 CO 3 ]). Tuttavia con qualche approssimazione si può dimostrare che: ph = 2 pk a1 + pk a2 Nel caso del bicarbonato: ph =½ ( ) =

37 Effetto dello ione a comune É la variazione dell equilibrio causata dall aggiunta di un composto con uno ione in comune con la sostanza disciolta. É il caso di soluzioni con 2 soluti, disciolti contenenti uno stesso ione (catione o anione), detto lo ione a comune. La presenza di uno ione a comune reprime (principio di Le Chatelier) la ionizzazione di un acido o una base debole. Esempio: Consideriamo una soluzione in cui sono disciolti acetato di sodio e acido acetico; entrambi si dissociano a produrre ioni acetato: CH 3 COONa (aq) CH 3 COO - (aq) + Na + (aq) CH 3 COOH (aq) CH 3 COO - (aq) + H + (aq) elettrolita forte acido debole [H + ] aumento del ph K a = [CH 3 COO - ] [H + ] [CH 3 COOH] [H + ] = K a [CH 3 COOH] [CH 3 COO - ] -log 10 [H + ] = - log 10 K a - log 10 [CH 3 COOH] [CH 3 COO - ] [CH - log 10 K 3 COO - ] -log 10 [H + ] = a + log 10 [CH 3 COOH] [A - ] ph = pk [CH 3 COO - a + Log ] ph = pk a + Log [HA] [CH 3 COOH] Equazione di Henderson-Hasselbalch base coniugata acido 37

38 Effetto dello ione a comune Esercizio: a) Calcolare il ph di una soluzione 0.20 M in CH 3 COOH e 0.30 M in CH 3 COONa. b) Quale sarebbe il ph di una soluzione 0.20 M di CH 3 COOH in assenza di sale? a) CH 3 COONa (aq) CH 3 COO - (aq) + Na + (aq) 0.30 M 0.30 M CH 3 COOH (aq) CH 3 COO - (aq) + H + (aq) Concentrazioni iniziali 0.20 M Variazioni Concentrazioni all equilibrio -x +x +x 0.20-x 0.30+x +x trascurando l autoionizzazione dell acqua [A - ] x ph = pk a + Log = pk a + Log = 4.92 [HA] x Equazione di Henderson-Hasselbalch x = [H + ] = = 1.2 x 10-5 << 5% concentrazioni iniziali approssimazione giustificata 38

39 Esercizio: Quale sarebbe il ph di una soluzione 0.20 M di CH 3 COOH in assenza di sale? b) Effetto dello ione a comune CH 3 COOH (aq) CH 3 COO - (aq) + H + (aq) Concentrazioni iniziali 0.20 M - - Variazioni Concentrazioni all equilibrio -x +x +x 0.20-x x +x trascurando l autoionizzazione dell acqua K a = x 2 [CH 3 COOH] 0 - x = 1.8 x 10-5 Considerando l approssimazione x<<<[ch 3 COOH] 0 : x 2 = K a [CH 3 COOH] 0 x = 1.9 x 10-3 M x < 5% [CH 3 COOH] 0 approssimazione giustificata ph =

40 Soluzioni tampone Le soluzioni tampone sono soluzioni che resistono al cambiamento del ph per moderate aggiunte di acido o di base. Contengono una coppia acido-base coniugata in cui le concentrazioni di acido e di base, entrambi non forti, sono circa dello stesso ordine di grandezza. Se ad un litro di acqua pura vengono aggiunte 0,01 moli di HCl,il ph varia da 7 a 2 (ph=-log(0,01) =2,0), ovvero di 5 unità. L aggiunta della stessa quantità di HCl ad un litro di soluzione tampone può far variare il ph di circa 0,1 unità. Per questo motivo le soluzioni tampone sono molto importanti, anche a livello biologico. Per esempio il sangue è una soluzione tampone ed ha un ph di circa 7,4 e la sua funzione di trasportatore di ossigeno risulterebbe compromessa se tale valore dovesse variare. Variazioni del ph ematico di solo 0.1 unità di ph portano a stati patologici (acidosi o alcalosi). Variazioni di unità sono fatali. I tamponi possono essere costituiti da: - un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/CN - ) - una base debole e il sua acido coniugato (es. NH 3 /NH 4+ ) 40

41 Soluzioni tampone All aggiunta di un acido o di una base forte l equilibrio si sposta dalla parte della base o dell acido deboli che costituiscono il tampone assorbendo così l eccesso di ioni H + o di OH -. Consideriamo ad esempio il tampone costituito da CN - e HCN: Se aggiungiamo un acido forte, che libera quindi ioni H 3 O +, questi reagiscono con CN - per dare HCN, secondo la reazione: CN - + H 3 O + HCN + H 2 O K= 4.9 x K >>> 1 l equilibrio è fortemente spostato verso i prodotti (HCN e acqua) [CN - ] diminuisce di una quantità pari alle moli aggiunte di H + [HCN] aumenta della quantità corrispondente agli ioni H + aggiunti 1 K a = 2.0 x 10 9 ph = pk a + Log [A - ] [HA] [CN - ] [HCN] ~ invariato Equazione di Henderson-Hasselbalch 41

42 Soluzioni tampone Consideriamo ora invece l aggiunta di base forte al tampone costituito da CN - e HCN. La base forte libera ioni OH -, che reagiscono con HCN per dare CN -, secondo la reazione: HCN + OH - CN - + H 2 O K= 1 K b = 4.9 x x 10-5 = K w K a 4.9 x K >>> 1 l equilibrio è fortemente spostato verso i prodotti (CN - e acqua) [HCN] diminuisce di una quantità pari alle moli aggiunte di OH - [CN - ] aumenta della quantità corrispondente agli ioni OH - aggiunti ph = pk a + Log [A - ] [HA] [CN - ] [HCN] ~ invariato Equazione di Henderson-Hasselbalch 42

43 POTERE TAMPONANTE In generale, poichè le reazioni su cui si basa una soluzione tampone sono le reazioni inverse alle dissociazioni di una base debole o di un acido deboli (K<<1), saranno caratterizzate da costanti di equilibrio grandi (K>>1), per cui i rispettivi equilibri sono fortemente spostati verso i prodotti. Ovviamente il tampone funziona bene fino a quando le quantità di acido o base forte aggiunti rimangono inferiori alle quantità di acido e base coniugata presenti. A questo proposito si parla di POTERE TAMPONANTE intendendo la quantità di acido o di base con cui il tampone può reagire prima che si produca una variazione significativa di ph. È importante il rapporto fra le quantità di acido e di base coniugata presenti nel tampone. Queste devono essere paragonabili (il rapporto deve essere circa 1 e può differire al massimo per un fattore 10) affinchè la soluzione non perda il suo potere tampone. Dall equazione di Henderson-Hasselbalch, con [HA] [A - ] il potere tamponante (efficacia della soluzione tampone) è massimo, in corrispondenza del pk della coppia coniugata acido/base che costituisce il tampone. Poichè la relazione è logaritmica, il rapporto base coniugata/acido deve cambiare di un fattore 10 perchè il ph vari di una unità. 43

44 POTERE TAMPONE Per preparare un tampone a ph=4,9 dobbiamo selezionare un acido debole con pk a più vicino possibile a tale valore: Il valore di 4,9 si ottiene poi cambiando il rapporto tra [HC 2 H 3 O 2 ] e [C 2 H 3 O 2- ] 44

45 SOLUZIONI TAMPONE Esercizio: Calcolare il ph di una soluzione tampone che contiene CH 3 COOH 0,10 M e CH 3 COONa (acetato di sodio) 0,20M. Il K a dell acido acetico è 1.8 x10-5 In soluzione acquosa il sale acetato di sodio dissocia CH 3 COONa (s) CH 3 COO - (aq) + Na + (aq) per cui la soluzione è 0.20 M in CH 3 COO - (la base) CH 3 COOH (aq) CH 3 COO - (aq) + H + (aq) Il pk a dell acido acetico è -Log 10 (1.8 x 10-5 ) = 4.77 Dall equazione di Henderson-Hasselbalch: 0.20 ph = pk a + Log = Verifica delle approssimazioni [H + ] = 10 -ph = 8.5 x 10-6 M [OH - ] = /(8.5 x 10-6 ) = 1.2 x 10-9 M <<< [CH 3 COO - ] 0 e [CH 3 COOH] 0 Approssimazione giustificata 45

46 EQUILIBRI ACIDO- BASE SOLUZIONI TAMPONE Esercizio: Calcolare il ph di una soluzione 0,30 M di ammoniaca (NH 3 ) e 0,50 M di cloruro di ammonio (NH 4 Cl). Il valore di K b dell ammoniaca è 1.8 x10-5. La coppia acido debole / base coniugata (HA / A - ) è: NH 4 + / NH 3 In soluzione si instaurano i 2 equilibri competitivi: NH 3(aq) + H 2 O NH + 4 (aq) + OH - (aq) K b = 1.8 x 10-5 K NH + 4 (aq) NH 3(aq) + H + w (aq) K a = = 5.6 x K a Il pk a dell acido coniugato dell ammoniaca é: -Log 10 (5.6 x ) = 9.25 Dall equazione di Henderson-Hasselbalch: 0.30 ph = pk a + Log = Verifica delle approssimazioni [H + ] = 10 -ph = 9.5 x M [OH - ] = /(9.5 x ) = 1.0 x 10-5 M <<< [NH 3 ] 0 e [NH 4+ ] 0 Approssimazione giustificata 46

47 EQUILIBRI ACIDO- BASE SOLUZIONI TAMPONE Esercizio: a) Calcolare il ph di un sistema tampone 1.0 M in CH 3 COOH e 1.0 M in CH 3 COONa. b) Qual è il ph del sistema tampone dopo l aggiunta di 0.10 moli di HCl gassoso ad 1L di soluzione? Assumere che il volume della soluzione non cambi in seguito all aggiunta di HCl. La coppia acido debole / base coniugata (HA / A - ) è: CH 3 COOH / CH 3 COO - In soluzione si instaurano i 2 equilibri competitivi: CH 3 COOH (aq) CH 3 COO - (aq) + H + (aq) CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - Dall equazione di Henderson-Hasselbalch: 1.0 ph = pk a + Log = Verifica delle approssimazioni [H + ] ~ M [OH - ] ~ M <<< [CH 3 COO - ] 0 e [CH 3 COOH] 0 Approssimazione giustificata 47

48 EQUILIBRI ACIDO- BASE SOLUZIONI TAMPONE Esercizio: b) HCl (aq) H + (aq) + Cl- (aq) 0.1 M 0.1 M CH 3 COOH (aq) CH 3 COO - (aq) + H + (aq) Concentrazioni iniziali Variazioni Concentrazioni all equilibrio 1.0 M M - 0.1M trascurando l autoionizzazione dell acqua Dall equazione di Henderson-Hasselbalch: 0.90 ph = pk a + Log = Verifica delle approssimazioni [H + ] ~ M [OH - ] ~ M <<< [CH 3 COO - ] 0 e [CH 3 COOH] 0 Approssimazione giustificata 48

49 Titolazioni La titolazione è una tecnica di analisi quantitativa determinare la concentrazione incognita di una soluzione. Si basa su reazioni di neutralizzazione. che permette di Una soluzione a titolo noto con precisione, detta titolante, viene gradualmente aggiunta ad una soluzione a concentrazione incognita, fino a quando la reazione chimica fra le due soluzioni é completa. Conoscendo i volumi della soluzione della soluzione standard e della soluzione a concentrazione incognita si può ricavare la concentrazione della soluzione incognita. Vetreria: beuta, becher Indicatore acido-base per evidenziare il raggiungimento del punto di equivalenza (quando l acido ha completamente reagito con la base - neutralizzazione) mol(acido) = mol(base) 49

50 Titolazioni ACIDO FORTE BASE FORTE NaOH (aq) + HCl (aq) NaCl (aq) + H 2 O (l) Reazione ionica netta: OH - (aq) + H + (aq) H 2 O (l) Esempio Buretta (25 ml) NaOH M Beuta HCl M Volume 25.0 ml Una curva di titolazione acido-base è un grafico in cui si riporta il ph di una soluzione di acido (o base) in funzione del volume di base (acido) aggiunta. d a) Prima dell aggiunta: ph = -Log[H+] i b) Aumento lento ph (< 7): a b c [H + ] = mol(h + ) i - mol(oh - ) agg V f c) Punto di equivalenza ph = 7 [H + ] = [OH - ] d) Aumento ph (> 7) mol(oh - ) agg - mol(h + ) i [OH - ] = [H + ] =K w /[OH - ] V f 50

51 Titolazioni ACIDO FORTE BASE FORTE NaOH (aq) + HBr (aq) NaBr (aq) + H 2 O (l) Reazione ionica netta: OH - (aq) + H + (aq) H 2 O (l) Esempio: Calcolare il ph di una soluzione acquosa ottenuta mescolando 40,0 g di NaOH con 40,0 g di HBr per un volume di soluzione pari a 1700 ml. n NaOH 40,0 g 40,0 g/mol 1,0 mol n HBr 40,0 g 80,9 g/mol 0,49 mol L acido bromidrico è presente in quantità minore, 0,49 moli, e reagirà completamente per neutralizzare 0,49 moli di NaOH Rimarrà un numero di moli di NaOH che non ha reagito pari a: n NaOH =1,0 0,49 = 0,51 mol [OH - ] = 0.51 mol = 0.30 M poh = L ph = =

52 Titolazioni ACIDO DEBOLE BASE FORTE CH 3 COOH (aq) + NaOH CH 3 COONa (aq) + H 2 O (l) Reazione ionica netta: CH 3 COOH (aq) + OH - CH 3 COO - (aq) + H 2 O (l) La curva di titolazione ha una forma diversa rispetto a quella per acido e base forti. Nella figura è riportata la curva di titolazione di 25 ml di CH 3 COOH 0.1M con NaOH 0.1M a) Prima dell aggiunta di NaOH d È il caso di una soluzione di acido debole a b c ph = -Log 10 [H + ] (< 7) 52

53 Titolazioni ACIDO DEBOLE BASE FORTE CH 3 COOH (aq) + NaOH CH 3 COONa (aq) + H 2 O (l) Reazione ionica netta: CH 3 COOH (aq) + OH - CH 3 COO - (aq) + H 2 O (l) 1 K = = K b K a ~ 10 9 K w d K w K a Reazione completa tra l acido debole (CH 3 COOH) e la base forte (NaOH) b) Prima del punto di equivalenza Soluzione tampone: a b c (mol(ch 3 COOH) i mol(oh - ) agg mol(oh - ) agg [CH 3 COOH] = [CH 3 COO - ] = Vf Vf [CH 3 COO - ] ph = pk a + Log Equazione di Henderson-Hasselbalch [CH 3 COOH] 53

54 Titolazioni ACIDO DEBOLE BASE FORTE CH 3 COO - (aq) + H 2 O CH 3 COOH (aq) + OH - (aq) c) Punto di equivalenza Idrolisi salina - - d mol (CH 3 COOH) i = mol (OH - ) agg c [CH 3 COO - ] = mol(oh - ) agg V f a b (x) (x) K b = [CH 3 COO - ] 0 - x = x 2 [CH 3 COO - ] 0 - x poh = Log 10 [OH-] ph = poh (> 7) 54

55 Titolazioni ACIDO DEBOLE BASE FORTE d) Oltre il punto di equivalenza. d In soluzione ci sono responsabili della basicità 2 specie c [CH 3 COO - ] = (mol(ch 3 COOH) i V f a b [OH - ] = mol(oh - ) agg - (mol(ch 3 COOH) i Vf CH 3 COO - (aq) + H 2 O CH 3 COOH (aq) + OH - (aq) [CH 3 COO - ] - x x [OH - ] + x Problema di autovalutazione: 100 ml di HNO M vengono titolati con una soluzione di 0.10 M di NaOH. Calcolare il ph per a) la soluzione iniziale; b) il punto in cui sono stati aggiunti 80 ml della base; c) il punto di equivalenza; d) il punto in cui sono stati aggiunti 105 ml della base ph = poh 55

56 Titolazioni ACIDO FORTE BASE DEBOLE Reazione ionica netta: NH 3(aq) + HCl NH 4 Cl (aq) NH 3(aq) + H + NH 4 + (aq) a) Prima dell aggiunta dell acido: equilibrio di dissociazione della base debole ([NH 3 ] 0 = [B] 0 ) [OH - ] a b c b) Aggiunta dell acido, prima del punto di equivalenza: soluzione tampone, il ph (> 7) diminuisce gradualmente: [NH 3 ] ph = pk a + Log [NH 4+ ] Equazione di Henderson-Hasselbalch diminuisce di tante moli quante sono le moli di acido aggiunte aumenta di tante moli quante sono le moli di acido aggiunte d c) punto di equivalenza: mol(nh 3 ) i = mol(h + ) agg = mol(nh 4+ ) idrolisi salina acida (ph < 7) NH 4 + (aq) NH 3 + H + mol(nh 3 ) i - x x x ph d) Oltre il punto di equivalenza. In soluzione ci sono NH 4 + e H +, responsabili di acidità. Quando H+ é in forte eccesso ph = -Log 10 (mol(h + ) ecc ) 56

57 Titolazioni ACIDO FORTE BASE DEBOLE Esercizio: Calcolare il ph al punto di equivalenza quando 25.0 ml di NH M vengono titolati con una soluzione di HCl M. Reazione di titolazione: NH 3(aq) + H + NH 4 + (aq) 1 K = = K a K b ~ 10 9 K w K w K b (NH 3 ) Al punto di equivalenza: mol(nh 3 ) = mol(h + ) = L x mol/l = 2.5 x 10-3 V(HCl) agg = 25 ml [NH 4+ ] = mol(nh 4+ ) = 2.5 x 10-3 mol V f ( ) ml = M Concentrazioni iniziali NH 4 + (aq) NH 3(aq) + H + (aq) M - - K a = K w K b = 5.6 x Variazioni Concentrazioni all equilibrio - x + x - x x + x + x trascurando l autoionizzazione dell acqua Considerando l approssimazione x<<<[nh 4 ]: x 2 = K a [NH 4 ] = 5.6 x x 0.15 x =5.3 x 10-6 M x < 5% [NH 4 ] approssimazione giustificata ph =

58 INDICATORI ACIDO-BASE Un indicatore è un acido debole o una base debole la cui forma protonata ha un colore diverso dalla forma ionizzata. Viene aggiunto in piccole quantità ad una soluzione e può assumere colori diversi a seconda del ph della soluzione. Nelle titolazioni acido-base viene aggiunto per determinare il punto di equivalenza (il numero di moli OH - eguaglia il numero di moli di H + ), per conoscere esattamente il volume di titolante aggiunto. HIn (aq) In - (aq) + H + (aq) K a = [In - ] [H + ] HIn Poiché l indicatore è aggiunto in piccolissima quantità, [H + ] ha un valore costante uguale a quello della soluzione alla quale si aggiunge l indicatore e si ha: K a [H + ] = [In - ] HIn 58

59 INDICATORI ACIDO-BASE Il rapporto [HIn]/[In - ] determina il colore della soluzione e si possono avere tre casi limite. [HIn] 1 [H3O ] K In (ph pk In ) 1 [In ] Ambiente acido: equilibrio spostato a sinistra (Le Chatelier) predomina la HIn e il colore predominate (assunto dalla soluzione) é quello della forma indissociata (HIn). 2 [HIn] 3O ] K In (ph pk ) 1 [In ] [H In Ambiente basico: prevale la forma dissociata (In-) con la relativa colorazione 3 [HIn] 3O ] K In (ph pk ) 1 [In ] [H In Combinazione di colori In generale ogni indicatore è caratterizzato da un valore di K In : in una soluzione esso assumerà il colore della specie protonata HIn per ph<pk In mentre assumerà il colore della specie ionizzata In - per ph>pk In. 59

60 INDICATORI ACIDO-BASE INTERVALLO DI VIRAGGIO L occhio umano é in grado di apprezzare la prevalenza di un colore sull altro quando il rapporto tra le concentrazioni é pari ad un fattore 10. Il cambiamemto di colore (viraggio) non si verifica ad uno specifico ph, ma all interno di un intervallo di ph (intevallo di viraggio). Nelle titolazioni bisogna scegliere un indicatore il cui intervallo di viraggio cada nella zona ripida della curva di titolazione. 60