EQUILIBRI ACIDO-BASE. acido: sostanza che si dissocia in acqua producendo H +

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1 EQUILIBRI ACIDO-BASE N.B. Talvolta, per semplicità, nella trattazione si utilizzerà la notazione H + per il protone idrato in acqua ma si ricordi che la forma corretta è H 3 O + (aq). Acidi e basi secondo Arrhenius acido: sostanza che si dissocia in acqua producendo H + HA + H 2 O H 3 O + + A - base: sostanza che si scioglie in acqua producendo ioni OH - BOH B + + OH - La reazione tra un acido e una base si chiama neutralizzazione. E sempre una reazione completa e produce un sale e acqua. HA + BOH AB + H 2 O A è in genere un non metallo e B un metallo. Entrambi possono anche essere ioni poliatomici. L estensione della reazione di dissociazione in acqua suddivide acidi e basi in forti e deboli. Un acido (o una base) forte è completamente dissociato in acqua (K C è estremamente grande perciò la reazione viene trattata come una reazione completa i cui reagenti non sono più presenti in soluzione), mentre un acido (o una base) debole è solo parzialmente dissociato: HA+ H 2 O H 3 O + + A - La costante di questo equilibrio viene generalmente espressa come K a : + [H3O ][A Ka KC[ H2O] [HA] ] 1

2 Può essere utile esprimere la costante acida in funzione della percentuale di dissociazione o grado di dissociazione (α) ovvero del numero di moli di acido dissociate all equilibrio. Dato un numero di moli iniziali n dell acido, la frazione di moli dissociate all equilibrio viene definita come α. Si avranno pertanto α moli di A -, α moli di H 3 O + e n(1-α) moli di HA presenti in soluzione all equilibrio. Pertanto: K a nα nα V n(1 α) 2 c α (1 α) In cui c rappresenta la concentrazione analitica dell acido, ovvero il rapporto tra numero di moli iniziali e volume della soluzione. Per una soluzione 1 M di un acido con K a 10-5, si ottiene pertanto α ovvero l acido è dissociato per lo 0.3 %. La seguente tabella dà i valori di K a per una serie di acidi: come si può vedere le costanti di dissociazione variano in un ampio intervallo. 2

3 Alcuni esempi: Acidi forti: HCl, HBr, HI, gli ossiacidi in cui il numero di O è maggiore o uguale a 2 volte il numero di protoni (HNO 3, H 2 SO 4, HClO 4 ) Basi forti: i composti solubili contenenti O 2- o OH - : M 2 O, M(OH), M O, M (OH 2 ) in cui M Li, Na, K, Rb, Cs e M Ca, Sr, Ba. 3

4 L acqua è un elettrolita debole che presenta una piccola conduttività. Ciò è dovuto alla presenza di un equilibrio di autoionizzazione, sempre presente in acqua: 2 H 2 O H 3 O + + OH - La costante di questo equilibrio è: K C + [H3O ][OH ] 2 [H O] 2 Poiché la concentrazione dell acqua è sostanzialmente costante si può inglobare tale valore nella costante di equilibrio ed ottenere l espressione del prodotto ionico dell acqua K w : K w [H 3 O + ][ OH - ] a 25 C L equilibrio di autoprotolisi è importantissimo perché è coesistente con ogni reazione che avviene in acqua. Per il principio dell equilibrio mobile una variazione di [H 3 O + ] determina una variazione inversa di [OH - ] e le due concentrazioni sono legate da K w che rimane costante a T costante (come qualsiasi costante di equilibrio). 4

5 Si può quindi stabilire un criterio per definire se una soluzione è acida, basica o neutra: e costruire una scala di acidità basata sul logaritmo della concentrazione di H 3 O + : Si definisce ph: ph -log [H 3 O + ] [H 3 O + ] > [OH - ] > 10-7 ph < 7 soluzione acida [H 3 O + ] [OH - ] 10-7 ph 7 soluzione neutra [H 3 O + ] < [OH - ] < 10-7 ph > 7 soluzione basica Analogamente si definisce: poh - log [OH - ] e dalla definizione di K w segue che ph + poh 14 a 25 C 5

6 Relazioni tra ph, poh, [H 3 O + ] e [OH - ] Misure di ph possono essere effettuate con indicatori acido base (sostanze che cambiano colore in funzione del ph della soluzione o mediante uno strumento elettrico detto ph-metro in cui si misura una differenza di potenziale che è funzione del ph della soluzione. 6

7 Acidi e basi secondo Brönsted-Lowry Nella definizione di acidi e basi di Arrhenius non rientrano molte sostanze (ad esempio l ammoniaca, NH 3 ) che si comportano però in acqua come acidi o basi. La definizione è stata quindi modificata (e ampliata) da Brönsted-Lowry che danno di acido e base una definizione relativa: acido B-L è un donatore di protoni base B-L è un accettore di protoni Tutti gli acidi di Arrhenius sono acidi di Brönsted-Lowry e tutte le basi di Arrhenius contengono la base di Brönsted-Lowry OH -. Ogni reazione acido base di B-L è dunque una reazione in cui un acido dona un protone ad una specie che è in grado di accettarlo e si comporta pertanto come base. Una sostanza può manifestare il suo carattere acido (o basico) solo in presenza di una base (o di un acido). L acqua, che può comportarsi sia da acido che da base (è un elettrolita anfotero) può essere il partner di reazione: HA+ H 2 O H 3 O + + A - B + H 2 O BH + + OH - Per le due reazioni possono scriversi le costanti di dissociazione acida (K a ) e basica (K b ): + [H O ][A [HA] 3 K a [OH ][BH [B] K b + ] ] 7

8 Si definiscono coniugate le specie che differiscono per un solo protone. Così A - è la base coniugata dell acido HA, H 3 O + è l acido coniugato della base H 2 O, B è la base coniugata dell acido BH +, H 2 O è l acido coniugato della base OH -. Tanto più forte è l acido, tanto più debole è la sua base coniugata e, viceversa, tanto più forte è la base, tanto più debole è il suo acido coniugato. Le reazioni acido-base procederanno spontaneamente nella direzione in cui un acido più forte e una base più forte formeranno una base più debole e un acido più debole. Pertanto HA sarà un acido più forte di H 3 O + e A - sarà una base più debole di H 2 O. La teoria di B-L è più generale di quella di Arrhenius: la definizione di acido e base è indipendente dal solvente e mette in evidenza l importanza del partner di reazione. Un acido sarà tanto più forte quanto più tenderà a trasferire un protone ad una base (viceversa le basi). Come riferimento si sceglie l acqua che si comporta da acido con le basi e da base con gli acidi. L acqua è però un solvente ad effetto livellante: per alcuni acidi K a in H 2 O è così alta da non poter essere misurata (acidi forti) ed essi si comportano come se fossero completamente dissociati. Se questi acidi vengono però sciolti in un solvente più acido dell acqua (ad esempio un acido debole, l acido acetico CH 3 COOH) essi si differenzieranno a seconda della loro capacità di trasferire un protone a tale nuovo solvente che avrà un azione differenziante. Si può così determinare, ad esempio, che la forza acida aumenta secondo l ordine HClO 4 > HCl > H 2 SO 4. L effetto livellante dell acqua è dovuto alla sua elevata capacità di solvatazione che tiene separati gli ioni in soluzione favorendo la dissociazione. 8

9 Calcolo del ph di soluzioni di acidi e basi. Si deve sempre tenere presente che l equilibrio di aoutoionizzazione dell acqua è coesistente con le reazioni acido-base. Acido forte: HA + H 2 O H 3 O + + A - Poiché l acido si considera completamente dissociato, si può trascurare la concentrazione di H 3 O + derivante dall autoionizzazione dell acqua e [H 3 O + ] [HA] 0 c a (concentrazione analitica dell acido) ph -log [H 3 O + ] -log c a Base forte: B + H 2 O BH + + OH - Poiché la base si considera completamente dissociata, si può trascurare la concentrazione di OH - derivante dall autoionizzazione dell acqua e [OH - ] [B] 0 c b (concentrazione analitica della base) poh -log [OH - ] -log c b ph 14 poh 9

10 Attenzione: Il risultato dei calcoli deve avere comunque un significato chimico. Si prenda ad esempio il calcolo del ph di una soluzione di HCl (acido forte) 10-8 M. Secondo quanto detto prima si potrebbe pensare che il ph sia 8. Ciò è naturalmente privo di senso perche un acido non può generare un ph alcalino. Il calcolo va eseguito tenendo conto di TUTTI i fenomeni che avvengono in soluzione. La dissociazione dell HCl HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - è coesistente è l equilibrio di autoprotolisi dell acqua: 2 H 2 O H 3 O + + OH - In soluzioni sono pertanto presenti due sorgenti di ioni H 3 O +, la cui concentrazione totale sarà: [H 3 O + ] TOT [H 3 O + ] HCl + [H 3 O + ] H2O [H 3 O + ] H2O Poiché la soluzione è elettricamente neutra, la somma delle concentrazioni degli ioni positivi dev essere uguale alla somma delle concentrazioni degli ioni negativi: [H 3 O + ] TOT [OH - ] + [Cl - ] [OH - ] Da cui: [H 3 O + ] 2 TOT [H 3 O + ] TOT - K W 0 Risolvendo: [H 3 O + ] TOT e ph 6.98 KK WW [H 3 O + ]TOT

11 Acido debole: Si hanno due reazioni simultanee: HA+ H 2 O H 3 O + + A - 2 H 2 O H 3 O + + OH - La cui entità è determinata da due costanti di equilibrio: + [H O ][A ] [HA] K w [H 3 O + ][OH - ] 3 K a Si bilanciano le masse: c a [HA] 0 [HA] + [A - ] Si bilanciano le cariche (principio di elettroneutralità): [A - ] + [OH - ] [H 3 O + ] Si ottengono in tal modo 4 equazioni (le due costanti di equilibrio, il bilanciamento delle masse, la condizione di elettroneutralità) in 4 incognite (le concentrazioni di tutte le specie presenti: [HA], [A - ], [H 3 O + ], [OH - ]). 11

12 Il sistema può essere semplificato considerando che: [H 3 O + ] derivante dalla dissociazione dell acqua è molto inferiore a quella derivante dalla dissociazione dell acido (peraltro l equilibrio di autoionizzazione è represso dalla presenza dell acido), perciò si può assumere: [H 3 O + ] [A - ] Si ha quindi: [HA] [HA] 0 - [A - ] c a [A - ] c a - [H 3 O + ] K + 2 [H3O ] c -[H O ] a + a 3 [H 3 O + ] 2 + K a [H 3 O + ] c a K a 0 [H 3 O + ] K a ± K 2 2 a + 4K a c a Se K a << c a si avrà K 2 a << K a c a (in genere per K a < 10-4 e c a 10-2 ) [H + 3O ] K aca ph - ½ log K a c a 12

13 Base debole: Si hanno due reazioni simultanee: B + H 2 O BH + + OH - 2 H 2 O H 3 O + + OH - La cui entità è determinata da due costanti di equilibrio: [OH ][BH ] [B] K w [H 3 O + ][ OH - ] K b + Si bilanciano le masse: c b [B] 0 [B] + [BH + ] Si bilanciano le cariche (principio di elettroneutralità): [OH - ] [H 3 O + ] + [BH + ] Anche in questo caso si ottengono 4 equazioni (le due costanti di equilibrio, il bilanciamento delle masse, la condizione di elettroneutralità) in 4 incognite (le concentrazioni di tutte le specie presenti: [B], [BH + ], [H 3 O + ], [OH - ]). 13

14 Il sistema può essere semplificato considerando che: [OH - ] derivante dalla dissociazione dell acqua è molto inferiore a quella derivante dalla dissociazione della base (anche in questo caso inoltre l equilibrio di autoionizzazione è represso dalla presenza dell acido), perciò si può assumere: [OH - ] [BH + ] Si ha quindi: [B] [B] 0 - [BH + ] c b [BH + ] c B - [OH - ] K b [OH ] c -[OH b 2 ] [OH - ] 2 + K b [OH - ] c b K b 0 [OH ] K K b ± b 4K b c b Se K b << c b si avrà K 2 b << K b c b (in genere per K b < 10-4 e c b 10-2 ) - [OH ] K bcb poh - ½ log K b c b ph 14 -poh 14

15 Equilibri acido-base nelle soluzioni saline I sali sono costituiti da ioni che sono specie coniugate di acidi o basi e sono dunque essi stessi acidi o basi. Se entrambi i componenti sono forti si ha semplicemente dissociazione del sale e il ph della soluzione risultante è neutro. L anione di un acido forte è infatti una base più debole dell acqua, mentre il catione derivante da una base forte è un acido più debole dell acqua. Viene in entrambi i casi a mancare la forza guida di una reazione acido base. Se almeno uno dei due componenti del sale è debole si hanno delle reazioni di ionizzazione, successive alla dissociazione e il ph della soluzione viene alterato (reazioni di idrolisi). Sali che producono soluzioni acide: Sono i sali derivanti da acido forte e base debole (ad esempio NH 4 Cl che si può immaginare derivante dalla base debole NH 3 e dall acido forte HCl): NH 4 Cl NH Cl - NH H 2 O NH 3 + H 3 O + Il calcolo del ph di tali soluzioni rientra nel caso precedentemente visto per le soluzioni di acidi deboli. Si deve tener presente che la costante di questo equilibrio è collegata al K b dell ammoniaca. Si ha infatti per la reazione: NH 3 + H 2 O NH OH - K b [OH ][NH [NH ] ] Si ha quindi (per tutte le specie coniugate): K a K b K w 15

16 Sali che producono soluzioni basiche: Sono i sali derivanti da acido debole e base forte (ad esempio CH 3 COONa che si può immaginare derivante dall acido debole CH 3 COOH e dalla base forte NaOH): CH 3 COONa CH 3 COO - + Na + CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH +OH - Il calcolo del ph di tali soluzioni rientra nel caso precedentemente visto per le soluzioni di basi deboli. Anche in questo caso, la costante di questo equilibrio è collegata al K a dell acido acetico dalla relazione: K a K b K w 16

17 La seguente tabella riassume il comportamento dei vari tipi di sali in soluzione acquosa. Si noti che, per tutti gli acidi e le basi di B-L, un acido produce il catione e una base produce l anione derivanti dall autoionizzazione del solvente (non solo per l acqua) e dunque, poiché la forza guida delle reazioni acidobase è la produzione di acidi più forti e basi più forti, segue che H 3 O + è l acido più forte che possa esistere in acqua e OH - è la base più forte che possa esistere in acqua. 17

18 L ultima definizione esistente di acido e base è quella di Lewis secondo cui un acido è una specie in grado di accettare una coppia di elettroni e una base è una specie in grado di donare una coppia di elettroni. In questa accezione non ha più importanza il solvente, ma una reazione acido-base di Lewis può avvenire anche in fase gassosa e porta essenzialmente alla formazione di un addotto: BF 3 + NH 3 F 3 B NH 3 Tutte le basi di B-L sono basi di Lewis (legano il protone mediante cessione di una coppia di e). L estensione è meno diretta per gli acidi: ad esempio HCl, H 2 SO 4 sono specie elettronicamente sature e non sono in grado di accettare una coppia di e. Essi sono detti acidi secondari: possono infatti fornire H + che è un acido di L potendo accettare una coppia di e. Sono acidi di Lewis: a) Le molecole elettrondeficienti (ad es. AlCl 3 o BF 3 ) b) Sostanze con legami multipli polari c) Cationi metallici M H 2 O [M(H 2 O) 4] 2+ in questa reazione la specie che si forma viene detta addotto di Lewis o composto di coordinazione 18