TEORIE ACIDO-BASE. 1) Teoria di Arrhenius

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1 TEORIE ACIDO-BASE 1) Teoria di Arrhenius Arrhenius fu il primo a proporre una teoria acido-base a partire dal comportamento di queste sostanze in acqua. Un acido è una sostanza che, sciolta in acqua, provoca un aumento della concentrazione degli ioni H +. H HCl(aq) 2 O H + (aq) + Cl - (aq) Una base è una sostanza che, sciolta in acqua, provoca un aumento della concentrazione degli ioni OH -. H NaOH(aq) 2 O Na + (aq) + OH - (aq)

2 Arrhenius distinse poi gli acidi e le basi a seconda della loro forza. Un acido forte è una sostanza che in acqua si ionizza completamente per dare ioni H + (es. HCl): H HCl(aq) 2 O H + (aq) + Cl - (aq) Una base forte è una sostanza che in acqua si ionizza completamente per dare ioni OH - (es. NaOH): H NaOH(aq) 2 O Na + (aq) + OH - (aq) Acidi e basi deboli non sono completamente ionizzati in soluzione ma danno luogo ad un equilibrio CH 3 COOH(aq) Acido acetico H 2 O H + (aq) + CH 3 COO - (aq)

3 La teoria di Arrhenius ha dei limiti: 1) formalmente lo ione H + è un protone e non può esistere in acqua come tale, ma solo legato ad una molecola di acqua sottoforma di ione H 3 O + in cui H + è legato tramite un legame dativo ad un doppietto dell ossigeno dell acqua. HCl(aq) +H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) CH 3 COOH(aq)+H 2 O(l) H 3 O + (aq) + CH 3 COO - (aq) 2) La teoria di Arrhenius è limitata a soluzioni acquose 3) Le sostanze che non contengono ioni OH - (ad esempio NH 3 ) secondo questa treoria non sono basi.

4 Teoria di Brønsted e Lowry (1923) Le reazioni acido-base sono considerate come reazioni di trasferimento di protoni H + Un acido è una specie che dona un protone Una base è una specie che accetta un protone Secondo questa teoria la ionizzazione di HCl in acqua è vista come il trasferimento di un protone da HCl ad H 2 O: HCl(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) acido base

5 Analogamente una base posta in acqua accetta un protone dall acqua liberando ioni OH -. NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4+ (aq) + OH - (aq) base acido acido base 1 a coppia 2 a coppia

6 acido nitroso ione nitrito ione idrossonio HNO 2 (aq)) + H 2 O(l) NO - 2 (aq)) + H 3 O + (aq) acido 1 base 2 base 1 acido 2 ammoniaca ione ammonio ione ossidrile NH 3 (aq)) + H 2 O(l) NH + 4 (aq)) + OH - (aq) base 1 base 2 acido 2 acido 1 Una reazione acido-base è quindi caratterizzata da due coppie coniugate acido-base:

7 La teoria di Brønsted e Lowry è più generale della teoria di Arrhenius. In particolare: - Una base è una sostanza che accetta protoni OH -, che secondo Arrhenius una sostanza deve necessariamente possedere per essere una base, è solo un esempio di base - Acidi e basi possono essere sia sostanze molecolari sia ioni - Possiamo avere solventi diversi dall acqua - Alcune sostanze possono agire da acido o da base a seconda della specie con cui reagiscono

8 Una specie può comportarsi da acido o da base a seconda della specie con cui viene fatta reagire. Ad esempio H 2 O si comporta da base con HCl (accetta un protone formando H 3 O + ), ma si comporta da acido con NH 3 (cede il protone formando H 3 O + ). Tali specie si chiamano ANFOTERI. Se X è più elettronegativo di H il composto ha comportamento acido XO - + H + X=Cl ClO - + H + X O H Se X è meno elettronegativo di H il composto ha comportamento basico X + + OH - X=K OH - + K + Se X ha elettronegatività paragonabile ad H il composto ha comportamento anfotero X=H H2O X=Zn, Al Zn(OH) 2

9 Forza relativa di acidi e basi La forza relativa di un acido (o di una base) può essere considerata in funzione della loro tendenza a perdere (accettare) un protone. Gli acidi più forti sono quelli che perdono più facilmente i loro protoni. Analogamente le basi più forti sono quelle che accettano un protone più facilmente. Un acido forte è una sostanza che in acqua è completamente ionizzatato: HCl(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) acido base acido base La reazione inversa è trascurabile. In essa lo ione Cl- agisce come base accettando un protone dall acido H 3 O+, ma è una base estremamente debole. Questa reazione si può considerare anche in funzione della forza relativa tra HCl e H 3 O +. HCl perde il protone più facilmente di H 3 O + ed è quindi un acido più forte e la reazione è spostata verso destra.

10 Se consideriamo la dissociazione di due acidi deboli: CH 3 COOH(aq) +H 2 O(l) acido più debole HF(aq) +H 2 O(l) acido più debole H 3 O + (aq) + CH 3 COO - (aq) acido più forte H 3 O + (aq) + F - (aq) acido più forte Sperimentalmente si vede che l 1% delle molecole di CH 3 COOH sono ionizzate Il 3% delle molecole di HF sono ionizzate H 3 O + è un acido più forte di CH 3 COOH ed HF. L equilibrio è spostato verso sinistra. Poichè l equilibrio è spostato verso sinistra questo vuol dire CH 3 COO - e F- sono basi deboli ma sicuramente più forti di H 2 O. In base ai dati precedenti possiamo stabilire la seguente scala di acidità: HCl>H 3 O + >HF>CH 3 COOH

11 Le forze relative di acidi e basi sono quindi riportate in tabelle E da notare che HNO 3,H 2 SO 4,HCl, HBr, HI e HClO 4 sono tutti acidi forti (=completamente dissociati in acqua). La loro forza relativa va stabilita confrontandoli con un solvente meno basico dell acqua (come, ad esempio, un acido debole, come l acido acetico). Poiché per gli acidi forti la forza in acqua sembra essere la stessa si parla di effetto livellante dell acqua sugli acidi forti.

12 Fattori strutturali e forza degli acidi La forza di un acido dipende dalla facilità con cui il protone H + è rimosso dal legame X H nella specie acida. - La polarità del legame X H: - + X H Più il legame è polarizzato (con la carica positiva sull idrogeno) maggiore è l acidità. - La forza del legame X H con cui il protone è legato ad X che dipende dalle dimensioni dell atomo X: più grande è l atomo più debole è il legame e quindi maggiore è l acidità.

13 Per esempio per gli elementi del gruppo VII A abbiamo HF<HCl<HBr<HI L elettronegatività degli elementi X diminuisce lungo il gruppo e quindi la polarità di H-X aumenta. Aumentano però anche le dimensioni di X ed è questo secondo fattore a prevalere. Questo vale anche per gli idracidi formati dagli elementi del VI e V gruppo.

14 Andando invece da sinistra a destra lungo un periodo l elettronegatività aumenta mentre le dimensioni diminuiscono, benchè di poco. In questo caso è il fattore polarità a prevalere e l acidità degli idracidi H n X aumenta da sinistra a destra lungo un periodo: NH 3 (base)<h 2 O<HF

15 Gli ossiacidi hanno una struttura del tipo: H O Y in cui l atomo Y è spesso legato ad altri atomi di ossigeno o gruppi OH, come, ad esempio HClO 4 o H 2 SO 4. In questo caso è solo la polarità del legame O H a determinare l acidità e questa aumenta con l elettronegatività di Y. Ad esempio: HIO<HBrO<HClO Inoltre in una serie di ossiacidi dello stesso elemento l acidità aumenta all aumentare al numero di atomi di ossigeno legati all elemento stesso. HClO<HClO 2 <HClO 3 <HClO 4

16 EQUILIBRI ACIDO-BASE La teoria di Brønsted-Lowry considera che le reazioni acido-base possono avvenire in un solvente qualunque. Nel trattare questo argomenti ci interesseremo degli equilibri acido-base che hanno luogo in acqua. Nella descrizione di questi equilibri l acqua riveste un ruolo particolare in quanto partecipa alla reazione non solo come solvente ma anche come reagente. Per questo motivo prima di prendere in considerazione la ionizzazione di acidi o basi in acqua analizziamo cosa accade in acqua pura.

17 Autoionizzazione dell acqua Misure di conducibilità elettrica mostrano che l acqua PURA, benchè in misura estremamente ridotta, conduce l elettricità. Ciò significa che, anche se in piccolissima parte, l acqua si ionizza. Il processo con cui l acqua si ionizza è detto autoionizzazione, poichè due molecole di acqua identiche reagiscono per dare ioni: H 2 O(l) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) Questo è dovuto alla natura anfotera dell acqua. Il processo avviene in piccolissima parte ed è infatti caratterizzato da un valore della costante di equilibrio a 25 C molto piccolo ma sufficiente a rendere l acqua conduttrice di elettricità.

18 2 H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) K w H O [ 3 ][OH ] A 25 C si ha K w = Poiché in acqua pura le concentrazioni di ioni H 3 O + (o H + ) e di ioni OH - devono essere uguali, ponendo x=[h + ]=[OH - ] nell equazione precedente otteniamo: K w =[H 3 O + ][OH - ]=x 2 =10-14 Da cui: x 2 =10-14 x=10-7 [H 3 O + ]=[OH - ]=10-7 M

19 Acidi e basi forti Abbiamo visto che un acido forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa esso cede completamente il protone all acqua, cioè: HCl(aq) +H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di HCl. Poiché HCl si dissocia completamente avremo: [H 3 O + ]=0,10 M A rigore dovremmo considerare anche il contributo alla concentrazione di H + dovuto all autoionizzazione dell acqua. Questo contributo è però pari a 10-7 M e può quindi essere tranquillamente trascurato quando la concentrazione dell acido forte è 10-6 Per soluzioni molto diluite gli ioni H + provenienti dall autoionizzazione dell acqua non sono più trascurabili.

20 L autoionizzazione dell acqua è comunque sempre presente ed è l unica responsabile della presenza di ioni OH - in soluzione, la cui concentrazione può essere calcolata dall espressione per la costante del prodotto ionico dell acqua. Infatti dall espressione: Kw=[H 3 O + ][OH - ] sapendo che [H 3 O + ]=0,10 M si può ricavare [OH - ]. Infatti: =0,1 [OH - ] [OH ] 10 0, M Tipici acidi forti sono: HCl acido cloridrico H 2 SO 4 acido solforico HBr acido bromidrico H 2 NO 3 acido nitrico HI acido iodidrico HClO 4 acido perclorico

21 Una base forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa si dissocia completamente in ioni OH- cioè: H NaOH(aq) 2 O Na + (aq) + OH - (aq) Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di NaOH. Poiché NaOH si dissocia completamente avremo: [OH - ]=0,10 M Il contributo dell autoionizzazione dell acqua è ancora trascurabile (<10-7 mol/l) per quanto riguarda la concentrazione di OH - ; è però l unica fonte di ioni H +, la cui concentrazione si calcola quindi da: Kw=[H 3 O + ][OH - ] =[H 3 O + ] 0,1 [H 3 O ] 10 0, M Tipiche basi forti sono gli idrossidi del gruppo IA e IIA: LiOH idrossido di litio Ca(OH) 2 idrossido di calcio NaOH idrossido di sodio Ba(OH) 2 idrossido di Bario

22 Una soluzione si definisce acida, basica o neutra a seconda che: [H 3 O + ]>1,010-7 M soluzione acida [H 3 O + ]=1,010-7 M soluzione neutra [H 3 O + ]<1,010-7 M soluzione basica 2 H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) K w [ H O ][ OH ] 10 ( t C Soluzione neutra: [H 3 O + ] = [OH - ] Soluzione acida: [H 3 O + ] > [OH - ] Soluzione basica: [H 3 O + ] < [OH - ] )

23 a 25 C [H 3 O + ] > [OH - ] [H 3 O + ] < [OH - ] K w [H 3 O + ] soluzione acida soluzione basica [H 3 O + ] > 10-7 M [OH - ] < 10-7 M soluzione neutra [H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7 M [H 3 O + ] < 10-7 M [OH - ] > 10-7 M

24 La scala di ph Per evitare di usare numeri molto piccoli risulta più conveniente esprimere la concentrazione di ioni H + in termini dei logaritmi, questo dà origine alla scala di ph definito come: Ad esempio: ph=-log [H 3 O + ] [H 3 O + ]=0,1 M ph= -log(0,1) =1,0 [H 3 O + ]= 1,010-3 M ph= -log(1,010-3 ) =3,0

25 a 25 C ph log [H O 10 3 ph < poh ] poh log [OH 10 ph > poh ] ph soluzione acida soluzione basica ph < 7 poh > 7 soluzione neutra ph = poh = 7 ph > 7 poh < 7

26 La definizione di acidità e basicità può essere riformulata in termini di ph: ph<7 ph=7 ph>7 soluzione acida soluzione neutra soluzione basica Infatti per [H 3 O + ]=1,010-7 M si ha ph=7 Si noti che per [H 3 O + ] > 10-7 si ha ph < 7

27 Si può definire anche il poh come: poh=-log [OH-] ph e poh sono collegati fra loro mediante la costante di equilibrio per l autoprotolisi dell acqua: Kw = [H 3 O + ][OH - ] = log([h 3 O + ][OH - ]) = -log(10-14 ) -log[h 3 O + ] -log[oh - ] = 14 ph +poh=14

28 Ad esempio per una soluzione di HCl 0,01 M si ha: [H 3 O + ]=0,01 ph=-log(0,01)=-log(10-2 )=2 poh=14-2=12 Calcolo di [H 3 O + ] noto il ph Noto il ph è facilmente possibile calcolare [H 3 O + ]: [H 3 O + ]=antilog(-ph)=10 -ph Ad esempio una soluzione con ph=3,2 avrà [H 3 O + ]=10-3,2 =6,310-4 Analogamente per il poh [OH - ]=antilog(-poh)=10 -poh

29 Acidi e basi deboli A differenza degli acidi e delle basi forti,gli acidi e le basi deboli sono sono solo parzialmente dissociati in soluzione acquosa e stabiliscono un equilibrio. Acidi deboli Un acido debole, indicato genericamente HA, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: HA (aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A - (aq) per la quale si definisce una costante di ionizzazione acida: K a [H O ][A [HA] 3 in cui [H 2 O] è omesso perché costante. - ]

30 Ad ogni acido debole è associato un valore caratteristico di K a. Alcuni tipici acidi deboli sono: CH 3 COOH HCN HNO 2 H 2 S HF acido acetico acido cianidrico acido nitroso acido solfidrico acido fluoridrico

31 Nota Ka e la concentrazione iniziale dell acido HA è possibile calcolare le concentrazioni all equilibrio di HA, H 3 O + e A - utilizzando i metodi generali visti per gli equilibri. Esempio Calcolare le concentrazioni di HA, H + e A - e il ph di una soluzione di un acido debole con concentrazione 0.1 M e Ka=1,410-5 HA(aq) + H 2 O H 3 O + (aq) + A - (aq) C. iniziali 0, Variazioni -x +x +x C. Equilibrio 0,10-x x x Dall equazione della costante di equilibrio si ha: K a [H O ][A [HA] 3 - ] 1, x 0,10 - x

32 Questa è un equazione di secondo grado da risolvere rispetto ad x. APPROSSIMAZIONE: -Se K a è molto piccola la reazione è molto poco spostata verso destra -Se la concentrazione iniziale di acido è sufficientemente grande allora x sarà molto piccolo e trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale: x<<0,10 0,10-x 0,10 1, x 0,10 - x 1, x 0,10 x 2 = 1, ,10 = 1,410-6 x 1, , Verifichiamo l approssimazione fatta: x = 0,0012 << 0,10 0,10-x = 0,10-0,0012 = 0,0998 0,10

33 Le concentrazioni all equilibrio sono quindi: [H 3 O + ] = x = 1,210-3 ph = -log(1,210-3 )=2,92 [A - ] = x = 1,210-3 [HA] = 0,10 - x = 0,0998 0,10

34 In generale per un acido debole l approssimazione x<<[ha] 0 che permette di evitare di risolvere l equazione di secondo grado vale se si ha: K a <<[HA] 0 almeno di un fattore In questi casi la concentrazione di ioni H 3 O + può essere calcolata direttamente con la formula: E quindi il ph sarà: [H ] K a [HA] 0 ph 1 log[ H 3O ] log K a [HA] 0 log(k a [HA] 0) 2

35 Basi deboli Una base debole, indicata genericamente B, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: B (aq) + H 2 O(l) BH + (aq) + OH - (aq) per la quale si definisce una costante di ionizzazione basica: K b - [BH ][OH ] [B] Ad esempio per una tipica base debole quale l ammoniaca: NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4+ (aq) + OH - (aq)

36 Analogamente agli acidi ad ogni base debole è associato un valore caratteristico di K b e quindi di pk b. Tipiche basi deboli sono l ammoniaca e le ammine organiche quali: NH 3 NH 2 CH 3 C 5 H 5 N ammoniaca metilammina piridina

37 Nota K b per una base debole è possibile calcolare facilmente le concentrazioni all equilibrio di B, BH + e OH - per una soluzione con concentrazione nota di B in maniera analoga a quella vista per gli acidi deboli. Occorre un solo passaggio in più se si vuole ricavare il ph. Esempio Calcolare le concentrazioni di tutte le specie e il ph di una soluzione 0,10 M di metilamina (K b =4,310-4 ) CH 3 NH 2 (aq)+h 2 O CH 3 NH 3 + (aq) + OH - (aq) Conc. iniziali 0, Variazioni -x +x +x Concentrazioni 0,10-x x x all equilibrio Dall equazione della costante di equilibrio si ha: K b - [CH 3NH 3 ][OH ] [CH NH ] 3 2 4, x 0,10 - x

38 Questa è un equazione di secondo grado da risolvere rispetto ad x e può ancora essere semplificata poichè K b è molto piccola e quindi x sarà molto piccolo e trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale 0,10: Si ha quindi: x<<0,10 0,10-x 0,10 4, x 0,10 x 2 = 4, ,10 = 4,310-5 x 4, , L approssimazione fatta è ancora valida: x = 0,0066 << 0,10 0,10-x = 0,10-0,0066 = 0,0934 0,10

39 Le concentrazioni all equilibrio sono quindi: [OH - ] = x = 6,610-3 [CH 3 NH 3+ ] = x = 6,610-3 [CH 3 NH 2 ] = 0,10 - x = 0,10-6,610-3 = 0,0934 0,10 Il calcolo non dà direttamente [H + ] e per calcolare il ph conviene prima calcolare il poh e poi sottrarre a 14 poh = -log(6,610-3 )=2,2 ph = 14-pOH=14-2,2 = 11,8

40 In generale per una base debole l approssimazione x<<[b] 0 che permette di evitare di risolvere l equazione di secondo grado vale se si ha: K b <<[B] 0 almeno di un fattore In questi casi la concentrazione di ioni OH - può essere calcolata direttamente con la formula: [OH ] K b [B] 0 come in pratica fatto nell esercizio precedente.

41 Per una coppia acido-base coniugati si ha: K a K b = K w Per esempio per l ammoniaca si ha: NH 3 (aq) + H 2 O(l) base NH 4 + (aq) + OH - (aq) acido coniugato K b [ NH 4 ][ OH [ NH ] 3 ] Per l acido coniugato abbiamo: NH 4 + (aq) + H 2 O(l) NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) K a [ NH 3 ][ H3O [ NH ] 4 ] [ NH ][ OH ] [ NH ][ H O K ak b [ H3O ][ OH ] [ NH 3] [ NH 4 ] ] K w La forza della base è collegata a quella del suo acido coniugato: Più è debole la base più sarà forte l acido coniugato che forma.

42 Soluzioni di Sali in acqua Un sale deriva dalla reazione di neutralizzazione di un acido e di una base in soluzione acquosa. In soluzione acquosa i sali sono dissociati negli ioni costituenti: H 2 O NaCl(s) Na + (aq) + Cl - (aq) H 2 O NH 4 Cl(s) NH 4 + (aq) + Cl - (aq) H 2 O CH 3 COONa(s) CH 3 COO - (aq) + Na + (aq) H 2 O CH 3 COONH 4 (s) CH 3 COO - (aq) + NH 4 + (aq) Gli ioni derivanti dalla dissociazione del sale possono comportarsi da acidi o da basi: - Se sono gli acidi o le basi coniugati di basi o acidi deboli possono influenzare il ph - Ioni che invece sono i coniugati di acidi o basi forti invece non hanno proprietà basiche o acide.

43 Se abbiamo una soluzione di NaCl, poiché gli ioni costituenti sono i coniugati di un acido forte (HCl) e di una base forte (NaOH), Na + e Cl - non hanno alcuna tendenza ad accettare o donare protoni all acqua Na + (aq) + H 2 O nessuna reazione Cl - (aq) + H 2 O / nessuna reazione La soluzione risulterà quindi neutra. / Consideriamo ora una soluzione ottenuta sciogliendo NH 4 Cl in acqua H 2 O NH 4 Cl (s) NH 4 + (aq) + Cl - (aq) Mentre lo ione Cl - è stabile in acqua, lo ione NH 4+ è l acido coniugato della base debole NH 3 è quindi in grado di cedere un protone all acqua secondo la reazione: NH 4 + (aq) + H 2 O(l) NH 3 (aq) + H 3 O + (aq)

44 La soluzione risulterà dunque acida. La reazione tra uno ione e l acqua viene detta reazione di idrolisi. L idrolisi può essere acida (es NH 4+ ) o basica: Quando sciogliamo in acqua del cianuro di sodio, NaCN: NaCN (s) Na + (aq) + CN - (aq) in questo caso lo ione Na + è stabile, mentre lo ione CN - è la base coniugata dell acido cianidrico HCN, è quindi in grado di accettare un protone dall acqua secondo la reazione: CN - (aq) + H 2 O (l) HCN (aq) + OH - (aq) la soluzione risulta dunque basica

45 ph di una soluzione salina Esempio: calcolare il ph di una soluzione 0,050M di NH 4 Cl sapendo che per NH 3 K b =1,810-5 Il cloruro d ammonio si dissocia nei due ioni costituenti H NH 4 Cl (s) 2 O NH + 4 (aq) + Cl - (aq) La concentrazione dello ione ammonio sarà quindi uguale a quella di NH 4 Cl, cioè 0,05M Lo ione ammonio si comporta come un acido debole e il ph di una sua soluzione 0,05 M si calcola esattamente come visto per un qualsiasi acido debole. L unica differenza è che non risulta nota K a dell ammonio, ma solo della sua base coniugata, l ammoniaca, ma questo può essere calcolato immediatamente dalla relazione: b 14 K w K a K

46 NH 4 + (aq) + H 2 O (l) NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) conc. iniziale ~0 variazioni -x +x +x conc. equilibrio x x x K a [NH 3 ][H [NH x O ] ] x x x 2 x ( ) ph log(5, ) 5,3 ph <7 acida

47 Riepilogo: Acido debole: [H O ] K 3 aca Base debole: [OH ] K bc b Idrolisi acida: [H O ] K w 3 cs K b Idrolisi basica: [OH ] K K w cs a