Antilogaritmo (logaritmo inverso) Log N = N =antilogaritmo =

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1 RICHIAMO SUI LOGARITMI Log N= logaritmo di N= esponente x al quale elevare la base 10, tale che: 10 x =N, ovvero: log N = x N=10 x Log 1 = log 10 0 =0 Log 10 = log 10 1 =0 Log 10-2 = -2 Antilogaritmo (logaritmo inverso) Log N = N =antilogaritmo = Relazioni utili Log(M*N)= LogM + LogN Log(M/N)= LogM - LogN Log(N a )= a LogN (utile per estrarre radici) Esempio 5 V 2.5*10-8 =? log 5 V 2.5*10-8 = log(2.5*10-8 ) 1/5 = 1/5 log(2.5*10-8 )= -1.52, da cui 5 V 2.5*10-8 = = 0.030

2 Reazioni acido-base secondo Brönsted HNO 3 + HClO 4 î ClO H 2 NO 3 + CH 3 COOH + NH 3(l) î NH CH 3 COO - Queste reazioni acido-base non avvengono in soluzione acquosa Si consideri la generica reazione acido-base: A 1 + B 2 î B 1 + A 2 [BB1][A 2 ] K= costante di equilibrio = K>>1 K<<1 reaz. spost. dx reaz. spost. sn [A 1 ][B 2 ] Ma A e B possono anche essere la stessa specie chimica Autoprotolisi (autoionizzazione) H 2 O + H 2 O î H 3 O + + OH - NH 3 + NH 3 î NH NH 2 - HNO 3 + HNO 3 î H 2 NO NO 3 -

3 Costante di acidità K a Costante di equilibrio della reazione acido-base HNO 2(aq) + H 2 O (l) î NO 2(aq) - + H 3 O + (aq) [H 3 O + ][ NO - 2 ] K= Ma H 2 O è un liquido puro [HNO 2 ][ H 2 O] [H 2 O] è costante [H 3 O + ][ NO 2 - ] K =K*[H 2 O]= = 5.1*10-4 Ξ K a [HNO 2 ] Può esprimersi come pka= - log K a (qui pka= 3.29) HCN (aq) + H 2 O (l) î CN - (aq) + H 3 O + (aq) [H 3 O + ][ CN - ] Ka = = 4.8*10-10 pka= 9.32 [HCN] Costante di basicità K b NH 3(aq) + H 2 O (l) î NH 4 + (aq) + OH - (aq) [NH 4 + ][OH - ] Kb= = 1.8* 10-5 pk b = 4.74 [NH 3 ]

4 Per l autoprotolisi dell acqua si può scrivere: [H 3 O + ][OH - ] K= [H 2 O] 2 Tuttavia, assumendo [H 2 O] = costante [H 3 O + ][OH - ] = costante = Ξ K w K w = pk w =14 Sappiamo che una soluzione si definisce: neutra quando [H 3 O + ] = [OH - ] (=10-7 ) acida quando [H 3 O + ] > [OH - ] basica quando [H 3 O + ] < [OH - ] Definiamo: ph = - Log[H 3 O + ] poh = - Log[OH - ] In soluzione neutra ph= -Log 10-7 = -(-7)= 7 e poh= 7 perché ph + poh = 14 a 25 C In soluzione acida ph<7 poh>7 In soluzione basica ph>7 poh<7

5 La formula K w =[H 3 O + ][OH - ] relaziona i valori di K a e K b di un acido ed una base tra loro coniugati: NO 2 - (aq) + H 2 O (l) î HNO 2(aq) + OH - (aq) [HNO 2 ][OH - ] [H 3 O + ] [HNO 2 ] K w Kb= * = * = K w /K a [NO - 2 ] [H 3 O + ] [NO - 2 ] [H 3 O + ] Vale cioè la relazione: K a *K b = [H 3 O + ][OH - ] = che si può anche scrivere pk a + pk b =pk w =14 Effetto livellante Gli acidi forti (HClO 4, HBr, HI, HCl, HNO 3 ) sono completamente dissociati in acqua. L acqua ha effetto livellante perché è talmente basica da non far distinguere fra gli acidi più forti di H 3 O +. La scala di acidità è costruita confrontando il comportamento degli acidi con una base più debole.

6 Esempi HClO 4 + H 2 O î ClO H 3 O + HI + H 2 O î I - + H 3 O + In acqua hanno egualmente K>>1 Ma in un mezzo meno basico. HClO 4 + CH 3 COOH î ClO CH 3 COOH + 2 (K 1 ) HI + CH 3 COOH î I CH 3 COOH 2 (K 2 ) K 1 >K 2 Da uno studio di questo tipo si ottiene che: HClO 4 > HI > HBr > H 2 SO 4 > HCl > HNO 3 (cfr. Tabella) Grado di dissociazione α (numero adimensionale) Rapporto fra il numero di moli di reagente che all equilibrio si sono dissociate (n diss ) ed il numero di moli iniziali (n 0 ) non elettrolita 0ñαñ1 elettrolita forte

7 CALCOLO DEL PH Acidi monoprotici forti (es. HCl, HNO 3, con α=1) C A = concentrazione analitica dell acido [mol L -1 ] HA + H 2 O d H 3 O + + A - Criterio generale Identificare le specie ioniche presenti in soluzione H 3 O +, A -, OH -, (HA) Individuare delle relazioni fra le variabili in modo che n relazioni= n variabili 1. costanti di equilibrio K w =[H 3 O + ]*[OH - ] 2. bilancio di carica n cariche + = n cariche [H 3 O + ]= [OH - ] + [A - ] 3. bilancio di massa Per il principio di conservazione della massa, il numero di atomi di ogni elemento deve restare invariato C A = [HA] + [A - ]

8 Acido forte monoprotico [H 3 O + ] = C A + K W /[H 3 O + ] [H 3 O + ] 2 - C A [H 3 O + ] - K W = 0 C A + 4K W + C 2 A [H 3 O + ] = 2 Approssimazioni I) C A <10-8 C 2 A<< 4Kw [H 3 O + ] (C A + 4K W )/2 ( 4K W )/2 = 10-7 II) 10-8 ñc A ñ10-6 formula completa III) C A ú10-6 C 2 A>> 4Kw [H 3 O + ] = C A Analogamente, per una base forte monoprotica: I) C B <10 [OH ] = 10 B II) 10-8 ñc A ñ10-6 C B + 4K B W + C 2 BB [OH - ] = 2 III) C B ú10-6 [OH - ] = C B

9 ACIDO DEBOLE MONOPROTICO (ES. CH 3 COOH, HCN) C A, K A HA (aq) + H 2 O (l) î H 3 O + (aq) + A - (aq) C A 0 0 conc.iniziale C A (1-α) C A α C A α conc.equilibrio Specie in soluzione: HA, A -, H 3 O +, OH - (4) Relazioni: 1. K A = [H 3 O + ][A - ]/[HA] 2. K w = [H 3 O + ][OH - ] 3. [H 3 O + ]= [A - ] + [OH - ] 4. C A = [A - ] + [HA] Equazione finale [H 3 O + ] 3 +K A [H 3 O + ] 2 (K w + K A C A )[H 3 O + ] K A K w = 0 Approssimazioni a-k A.C A >10-12 (H 3 O + >10-6 ) -K A + K 2 A+ 4 K A *C A [H 3 O + ]= 2 b-k A.C A >10-12 C A / K A >100 [H 3 O + ] = K A C A

10 B Notare inoltre che: K A =[H 3 O + ][A - ]/[HA] = (C A *α) 2 /C A (1-α)= C A α 2 /(1-α) (legge della diluizione) Basi deboli monoprotiche B (aq) + H 2 O (l) î BH + (aq) + OH - (aq) C B, K B BB I) Equazione generale II) K B.C B B > 10 ( [OH ] >10 ) 2 -K B + K BB+ 4 K B B *C B BB [OH - ]= 2 III)K B.CBB>10-12 B - C B / K B >100 [OH ] = KBBC B Acidi diprotici H 2 A (aq) + H 2 O (l) î H 3 O + (aq) + HA - (aq) HA - (aq) + H 2 O (l) î H 3 O + (aq) + A 2- (aq) H 2 A (aq) + 2 H 2 O (l) î 2 H 3 O + (aq) + A 2- (aq) K A1 K A2 totale

11 Un importante caso particolare H 2 SO 4(aq) + H 2 O (l) î H 3 O + (aq) + HSO 4 - (aq) K A1 >>1 HSO 4 - (aq) + H 2 O (l) î H 3 O + (aq) + SO 4 2- (aq) K A2 = 1.26*10-2 H 2 SO 4(aq) + 2 H 2 O (l) î 2 H 3 O + (aq) + SO 4 2- (aq) totale C A < 10-3 acido forte diprotico [H 3 O + ]= 2C A C A > 10-3 acido forte monoprotico [H 3 O + ]=C A ACIDO DEBOLE DIPROTICO H 2 A (aq) + H 2 O (l) î H 3 O + (aq) + HA - (aq) HA - (aq) + H 2 O (l) î H 3 O + (aq) + A 2- (aq) K A1 K A2 Specie presenti: H 2 A, HA -, A 2-, H 3 O +, OH - Relazioni 1. K A1 =[H 3 O + ][HA - ]/[H 2 A] 2. K A2 =[H 3 O + ][A 2- ]/[HA - ] 3. K w =[H 3 O + ][OH - ] 4. [H 3 O + ]= [HA - ] + [OH - ] + 2[A 2- ] 5. C A = [H 2 A] +[HA - ] +[A 2- ] K 1 >>K 2 se K 1 /K 2 >>10 4 si assimila ad un acido debole monoprotico con K A =K A1

12 Reazioni acido-base di sali Un sale è sempre un elettrolita forte BHA (H 2 O) d BH + + A - NH 4 Cl (H 2 O) d NH Cl - MeA (H 2 O) d Me + + A - NaClO (H 2 O) d Na + + ClO - Gli anioni si comportano da basi (± deboli) A - (aq) + H 2 O (l) î HA (aq) + OH - (aq) ClO - (aq) + H 2 O (l) î HClO (aq) + OH - (aq) [HA][OH - ] [H 3 O + ] K w [HA] K w K B (A - )=. = = [A - ] [H 3 O + ] [A - ].[H 3 O + ] K A (HA) I cationi si comportano da acidi (± deboli) BH + (aq) + H 2 O (l) î B (aq) + H 3 O + (aq) NH 4 + (aq) + H 2 O (l) î NH 3(aq) + H 3 O + (aq) K A (BH + )= K w /K B (B)

13 Esempi Cl - (aq) + H 2 O (l) r HCl (aq) + OH - (aq) K B (Cl - )=K w /K A (HCl) /10 10 = NO 2 - (aq) + H 2 O (l) î HNO 2(aq) + OH - (aq) K B (NO 2 - )=K w /K A (HNO 2 ) /5.1*10-4 = 2*10-11 ClO - (aq) + H 2 O (l) î HClO (aq) + OH - (aq) K B (ClO - )=K w /K A (HClO) /2*10-8 = 3.3*10-5 NH 4 + (aq) + H 2 O (l) î NH 3(aq) + H 3 O + (aq) K A (NH 4 + )=K w /K B (NH 3 ) /1.8*10-5 = 5.6*10-10 CALCOLO DEL PH Si applicano le formule già viste per acidi deboli e basi deboli, con: C s =C A per i cationi C s =C B per gli anioni Ed i valori di K ricavati da K A. K B = K w

14 Più complicato è il calcolo in un caso come: CH 3 COONH 4 (H 2 O)-dCH 3 COO - (aq) + NH 4 + (aq) Si ha infatti: NH 4 + (aq) + H 2 O (l) dnh 3 (aq) + H 3 O + (aq) CH 3 COO - (aq) + H 2 O (l) d CH 3 COOH (aq) + OH - (aq) Nel calcolo occorre tenere conto di ambedue i contributi In questo caso K A (NH 4 + ) (che è K w /K b (NH 3 )), è numericamente uguale a K B (CH 3 COO - ) C s è uguale per ambedue (per definizione), allora: [H 3 O + ]=[OH - ]= 10-7 ph=7 Differente è il caso, per es., di NH 4 CN con diverse approssimazioni si arriva alla formula: [H 3 O + ]=ª(K A (HA).K w /K B (B) ovvero: ph = ½ pk w +½ pk A - ½ pk B

15 SOLUZIONI TAMPONE Una soluzione tampone è costituita da una coppia acido-base (ambedue deboli), in cui le due specie coniugate sono presenti in concentrazioni paragonabili. Tampone acido Formato da un acido debole (HA) insieme ad un suo sale con una base forte (NaA) HA (C A ) NaA (C s ) HA (aq) + H 2 O (l) î H 3 O + (aq) + A - (aq) Esempi: HCN/NaCN CH 3 COOH/CH 3 COONa Tampone basico Formato da una base debole (B) insieme ad un suo sale con un acido forte (BHCl) B (C B ) BHCl (C s ) B (aq) + H 2 O (l) î BH + (aq) + OH - (aq) Esempi: NH 3 /NH 4 Cl

16 Proprietà di una soluzione tampone 1. Il ph resta costante per diluizione 2. Il ph resta praticamente costante per aggiunta dall esterno di piccole quantità di acido forte o di base forte. Calcolo del ph per un tampone acido HA (C A ) NaA (C s ) HA (aq) + H 2 O (l) î H 3 O + (aq) + A - (aq) NaA (H 2 O) d Na + (aq) + A - (aq) Specie presenti H 3 O +, A -, HA, Na +, OH - Relazioni 1. K w =[H 3 O + ][OH - ] 2. K A =[H 3 O + ][A - ]/[HA] 3. [H 3 O + ] + [Na + ] = [OH - ] + [A - ] bilancio di carica 4. C s = [Na + ] bilancio di massa per il sale 5. C s + C A = [HA] +[A - ] bil. di massa per l acido Sostituendo: [A - ] = [H 3 O + ] + [Na + ] - [OH - ] = =Cs +[H 3 O + ] K w /[H 3 O + ] e dalla 5): [HA] =C s + C A - [A - ] = C s + C A C s + K w /[H 3 O + ] -[H 3 O + ]

17 Sostituendo nell espressione di K A : [H 3 O + ] C s + [H 3 O + ] -K w /[H 3 O + ] K A = C A -[H 3 O + ] + K w /[H 3 O + ] Se [H 3 O + ]> 10-6, si può trascurare [H 3 O + ] proveniente dall autoprotolisi: [H 3 O + ]>> K w /[H 3 O + ] [H 3 O + ] C s + [H 3 O + ] K A = C A -[H 3 O + ] [H 3 O + ] 2 + (C s +K A ) [H 3 O + ] K A *C A = 0 Allora: - (C s +K A ) + (C s +K A ) 2 + 4K A C A [H 3 O + ] = 2 Se oltre ad [H 3 O + ] >10-6 C s >>[H 3 O + ] C s /[H 3 O + ]>20 C A >>[H 3 O + ] C A /[H 3 O + ]>20, allora K A = [H 3 O + ]x C s /C A [H 3 O + ] =K A x C A / C s Quindi:

18 ph= pk A + log C s /C A Formula di Henderson-Hasselbach Riprendendo le proprietà di una soluzione tampone: 1) Il ph resta costante per diluizione purché valgano le condizioni della formula approssimata 2) Il ph resta praticamente costante per aggiunta dall esterno di piccole quantità di acido forte o di base forte, ovvero il ph subisce una variazione, però trascurabile rispetto a quella di una soluzione non tamponata, a cui si aggiunga acido o base forte. Per piccola quantità si intende al massimo 1/100 delle moli dell acido debole o del suo sale. Un tampone acido rispetta queste condizioni se: C A ú 0.1 mol l -1 C s ú 0.1 mol l ê C A /C s ê 100 Si dimostra facilmente che una soluzione tamponante ha il massimo potere quando C A =C s (tampone ideale) In questo caso ph= pka + log1 = pk A ph= pk A

19 Come agisce un tampone acido? HA (aq) + H 2 O (l) î H 3 O + (aq) + A - (aq) Aggiungendo a mol L -1 di acido forte, l equilibrio si sposta a sinistra: diminuisce [A - ] ed aumenta in maniera equivalente [HA] [A - ]= C s a [HA]= C A + a (Cs-a) ph= pka + log (C A +a) Addizionando b mol L -1 di base forte, l equilibrio si sposta a destra: aumenta [A - ] e diminuisce in maniera corrispondente [HA] [A - ]= Cs + b [HA]= C A b (Cs +b) ph= pk A + log (C A -b)

20 Indicatori di ph HIn (aq) + H 2 O (aq) î In - (aq) + H 3 O + (aq) colore A colore B es. rosso es. giallo [H 3 O + ][ In - ] K In [HIn] K In = [H 3 O + ]= [HIn] [ In - ] [H 3 O + ]= K In ph= pk In [HIn]=[ In - ] col.intermedio [H 3 O + ]> K In ph> pk In [HIn]>[ In - ] colore A [H 3 O + ]< K In ph< pk In [HIn]<[ In - ] colore B ph= pk In + log ( [ In - ]/[HIn] ) Campo di viraggio colore B [ In - ]/[HIn] =10 ph= pk In + 1 colore A [ In - ]/[HIn] =0.1 ph= pk In 1 Attenzione! Alla soluzione in esame si aggiunge 1 goccia, max 2 di indicatore, affinché: [H 3 O + ]=[H 3 O + ] ac + [H 3 O + ] ind [H 3 O + ] ac

21 Titolazioni acido-base Si ottiene neutralizzazione quando sono presenti quantità di acido e di base stechiometricamente equivalenti. La soluzione risultante sarà rigorosamente neutra (ph 7) soltanto se l acido e la base sono di forza eguale. Esempi Titolazione di un acido forte con una base forte HCl (aq) + NaOH (aq) dnacl (aq) + H 2 O (l) n o 50* * n f *10-3 ph=7 Titolazione di un acido debole con una base forte CH 3 COOH (aq) +NaOH (aq) dch 3 COONa (aq) + H 2 O (l) n o 50* * n f *10-3 ph>7 Punto di equivalenza Si raggiunge quando sia l acido che la base sono stati consumati, cioè nessuno è in eccesso. Normalità Concentrazione, espressa in moli/litro, della specie che il reagente scambia nel corso della reazione.

22 Esempi (limitatamente alle reazioni acido-base) HCl 1mol HCl d1 mol H 3 O + N=M NaOH 1mol NaOH d1 mol OH - N=M H 2 SO 4 1mol H 2 SO 4 d2 mol H 3 O + N=2M Ca(OH) 2 1mol Ca(OH) 2 d1 mol OH - N=2M Punto finale E il punto della titolazione in cui l indicatore cambia colore. Punto finale e punto di equivalenza coincidono quando il viraggio dell indicatore avviene in un intervallo di ph che includa il ph del punto di equivalenza. Curve di titolazione Il grafico del ph vs. il volume di soluzione titolante aggiunta alla soluzione titolata. Si determinano: sperimentalmente: misurando nel corso della titolazione il ph con un ph metro; teoricamente: se le concentrazioni delle soluzioni titolante e titolata sono note, si può calcolare il ph assunto dalla soluzione.