Equilibri in soluzione acquosa unità 1, modulo G del libro

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1 Equilibri in soluzione acquosa unità 1, modulo G del libro

2 Si parla di equilibri in soluzione acquosa quando un soluto, solido, viene sciolto in acqua. Cosa accade? La specie solida si dissocia in ioni, i quali si disperdono nell acqua. Si può formalizzare con la seguente reazione nella quale per semplicità è stata omessa l acqua: AB A + + B Alcune sostanze sono completamente dissociate e sono dette elettroliti forti, altre si dissociano solo parzialmente e sono dette elettroliti deboli. A seconda del tipo di specie che si dissolve in acqua, le reazioni che avvengono possono essere acide o basiche, da cui il nome di reazioni acidobase. Altre tipiche reazioni in soluzione acquosa sono le reazioni di idrolisi dei sali, le reazioni dei sistemi tampone e le reazioni legate alla solubilità. Diamo, di seguito, le tre definizioni di sostanza acida e di base, secondo tre celebri scienziati. Arrenhius: un acido è un elettrolita che in acqua fornisce H + una base in acqua fornisce OH ; Brønsted e Lowry: un acido è un donatore di protoni una base è un accettore di protoni; Lewis: un acido è sostanza capace di ricevere una coppia di elettroni una base è sostanza in grado di cedere una coppia di elettroni.

3 Sono reazioni che avvengono in soluzione acquosa. La teoria di Arrenhius non spiega i composti come NH 3, perché non tiene conto del solvente. Di questo, invece, tiene conto la teoria di Brønsted e Lowry: NH 3 + H 2 O > NH OH NH OH > NH 3 + H 2 O base acido acido base NH 3 /NH 4 + è una coppia coniugata: NH 4 + è l acido coniugato di NH 3 NH 3 è la base coniugata di NH 4 + Lewis estende la definizione di acido e base alle reazioni che non coinvolgono trasferimento di protoni È importante sapere che: un acido forte è una sostanza completamente dissociata, la sua base coniugata sarà una base debole; una base forte è completamente dissociata, il suo acido coniugato sarà un acido debole. Il grado di dissociazione di un acido si evince dalla sua costante di equilibrio, che non si chiama semplicemente K, ma Ka.

4 FORZE RELATIVE DI ALCUNI ACIDI E BASI DI BRØNSTEDLOWRY Forza acida decrescente Forza basica crescente Acido perclorico HClO 4 Ione perclorato ClO 4 Acido iodidrico HI Ione ioduro I Acido bromidrico HBr Ione bromuro Br Acido cloridrico HCl Ione cloruro Cl Acido solforico H 2 SO 4 Ione idrogeno solfato HSO 4 Acido nitrico HNO 3 Ione nitrato NO 3 Ione idronio H 3 O + Acqua H 2 O Ione idrogeno solfato HSO 4 Ione solfato SO 4 Acido nitroso HNO 2 Ione nitrito NO 2 Acido acetico CH 3 COOH Ione acetato CH 3 COO Acido carbonico H 2 CO 3 Ione idrogeno carbonato HCO 3 Ione ammonio NH + 4 Ammoniaca NH 3 Ione idrogeno carbonato HCO 3 Ione carbonato CO 3 Acqua H 2 O Ione idrossido OH Dalla tabella si evince che l acido perclorico è il più forte, mentre l acqua, che pure può essere considerata un acido (ma anche una base, infatti la si ritrova anche nell altra colonna), è l acido più debole. Ciò significa che, ad esempio, l acido bromidrico è più dissociato dell acido acetico. Analogamente si può ragionare per le basi: l ammoniaca è una base più debole dello ione idrossido, e quindi, ad esempio, dell idrossido di sodio (NaOH). È bene ricordare che gli idrossidi degli elementi 1A e 2A sono basi forti, gli altri decisamente meno. Gli idracidi degli elementi 7A sono tutti forti eccetto HF, che è un acido debole.

5 Le proprietà delle soluzioni acquose acide sono riconducibili alla presenza di H +, di quelle basiche alla presenza di OH ; In qualunque soluzione acquosa esiste l equilibrio: K + [ H ][ OH = [ H 2 O] ] H 2 O <> H + + OH con la sua K c K [H 2 O] = [H + ] [OH ] la concentrazione di H 2 O è molto maggiore di quella delle altre specie, quindi rimane più o meno costante (1 molecola dissociata ogni 10 8 ) Kw = [H + ] [OH ] costante di ionizzazione dell acqua a 25 C Kw = 1 x Le concentrazioni di H + e di OH sono inversamente proporzionali ed il loro prodotto è sempre pari a 1x L acidità o la basicità di una soluzione vengono espresse dalla concentrazione di H + e OH oppure dal ph ph = log [H + ] SOLUZIONE NEUTRA [H + ] = [OH ] SOLUZIONE ACIDA [H + ] > [OH ] SOLUZIONE BASICA [H + ] < [OH ] Tanto più ph è basso, tanto maggiore è la [H + ], tanto più è acida la soluzione

6 Proviamo a calcolare il ph di una soluzione di un acido forte, come HCl, e di una di una base forte, come NaOH. Qual è il ph di una soluzione di HCl 0.05 M? HCl è un acido forte e quindi completamente dissociato, quindi possiamo scrivere: HCl H + + Cl la concentrazione molare di H + è uguale, quindi, alla molarità della soluzione (cioè da 0.05 moli di HCl in 1 litro si ottengono 0.05 moli di H + e 0.05 moli di Cl in quel litro): [H + ] = 0.05 M quindi ph = log [H + ] = log(0.05) = 1.30 Qual è il ph di una soluzione di NaOH 0.01 M? NaOH è una base completamente dissociata, quindi possiamo scrivere: NaOH Na + + OH la concentrazione molare di OH è uguale, quindi, alla molarità della soluzione: [OH ] = 0.01 M Per trovare il ph serve la concentrazione dell idrogenione [H + ], che si può ricavare dal prodotto ionico dell acqua: Kw 1x10 14 Kw = [H + ] [OH ] [H + ] = e quindi [H + ] = M = 1x10 12 [OH ] 0.01 ph = log [H + ] = log(1x10 12 ) = 12

7 Idrolisi = reazione di anioni o cationi con molecole di acqua A + H 2 O <> AH + OH C + + H 2 O <> COH + H + Il significato del termine idrolisi è abbastanza intuitivo: l etimologia stessa della parola ci dice che contiene la parola idro, che indubbiamente ci ricorda l acqua, e la parola lisi, che significa scissione: ecco dunque che idrolisi significa scissione dell acqua. Mettendo un sale in acqua si ha dissociazione e reazione con la stessa. Di conseguenza possono accadere sostanzialmente tre cose: se il sale è formato da un acido forte e da una base forte (come ad esempio NaCl, che proviene da NaOH, che è una base forte, ed HCl, che è un acido forte) non c è alcun effetto sul ph della soluzione, che resta neutra; se il sale è formato da un acido forte con una base debole (come ad esempio Fe(OH) 3, che proviene da Fe(OH) 3, base debole, ed HCl, acido forte) si ha la formazione di una soluzione acida; Se il sale è formato da un acido debole ed una base forte (come ad esempio CH 3 COONa, che proviene da CH 3 COOH, che è un acido debole e NaOH, che è una base debole) si ha formazione di una soluzione basica. IN PRATICA, PREVALE SEMPRE IL PIÙ FORTE.

8 MOLTE SOLUZIONI ACQUOSE SONO IN GRADO DI MANTENERE IL ph QUASI INALTERATO IN SEGUITO AD AGGIUNTE DI MODESTE QUANTITA DI ACIDI O DI BASI Tali soluzioni sono dette tamponate o soluzioni tampone Il tampone si basa sulla presenza contemporanea di due specie, una in grado di reagire con H + e l altra con OH, cioè sulla presenza di una base e del suo acido coniugato. Si usano acidi e basi deboli o sali di acidi e basi deboli. Si veda, ad esempio, il semplice caso descritto dalla seguente reazione: CH 3 COOH <> CH 3 COO + H + La reazione non è completa (Ka = 1.8 x 10 5 ), perché CH 3 COOH è un acido debole. Quando aggiungo un acido la reazione si sposta a sinistra, per il principio di Le Chatelier. Se aggiungo OH, questi reagiscono con H + e la reazione si sposta a destra (sottraggo un prodotto), per il medesimo principio. Esistono moltissime sostanze che sciolte in acqua danno origine ad un sistema tampone, in tabella sono riportati alcuni esempi acido debole base debole acido lattico ione lattato CH 3 COOH CH 3 COO H 2 CO 3 HCO 3 H 2 PO 4 HPO 4 HClO ClO NH 4 + HCO 3 NH 3 CO 3

9 PRINCIPI DELLA SOLUBILITA Il simile scioglie il simile: solidi con strutture molecolari simili al solvente sono soggette ad interazioni intermolecolari e si sciolgono. Per questo principio i solidi non polari sono più solubili in sostanze non polari, i solidi ionici sono più solubili in acqua L insieme delle interazioni tra particella di soluto e solvente prende il nome di SOLVATAZIONE (IDRATAZIONE nel caso dell acqua). Generalmente i liquidi organici sono poco solubili in acqua con l eccezione di alcoli a basso peso molecolare (etanolo, metanolo...) Nelle soluzioni solidoliquido esiste un limite alla solubilità: le soluzioni che hanno raggiunto questo limite si dicono sature e non possono più accettare altro soluto. Tale limite è indicato da una nuova costante che prende il nome di COSTANTE DEL PRODOTTO DI SOLUBILITÁ: Kps. Questa costante permette di prevedere la formazione di un precipitato. Il solido non compare nella MX M + + X Kps = [M + ] [X ] costante di equilibrio: MX 2 M X Kps = [M 2+ ] [X ] 2 fintanto che è presente non influenza l equilibrio Quanto maggiore è la Kps, tanto maggiore è la solubilità. Esempi: Il solfato di calcio ha Kps pari a 6.1x10 5, mentre il solfato di bario ha Kps pari ha 1.8x Quale dei due sali è meno solubile? Indubbiamente il solfato di bario, poiché la sua Kps è minore di quella del solfato di calcio.

10 PRODOTTO DI SOLUBILITA DI ALCUNI SALI POCO SOLUBILI Composto Kps Composto Kps Composto Kps AgBr 5.35 x BaF x 10 7 KClO x 10 2 Ag 2 CO x BaSO x MgCO x 10 6 AgCl 1.76 x CaCO x 10 9 MgF x Ag 2 CrO x CaF x Mg(OH) x AgI 1.18 x CaSO x 10 5 MnS 4.65 x Ag 3 PO x CdS 1.40 x NiS 1.07 x Ag 2 SO x 10 5 Ca(OH) x 10 6 PbCl x 10 5 Ag 2 S 6.69 x CuS 1.27 x PbS 9.05 x Al(OH) 3 2. x Fe(OH) x PbSO x 10 8 BaCO x 10 9 HgS 1.55 x SnS 3.25 x BaCrO x ZnS 2.93 x Zn(OH) x Dalla tabella si evince che il solfuro di mercurio, HgS, è il sale meno solubile, poiché ha il valore di Kps più basso tra tutti i sali. Il più solubile risulta, invece, il perclorato di potassio, KClO 4, poiché ha il valore di Kps più alto tra tutti i sali. In pratica: possiamo utilizzare la Kps analogamente a come utilizziamo la K a, per prevedere se ci sarà abbondanza di prodotti.

11 Esercizi riassuntivi 61) Le seguenti soluzioni hanno diversi ph. Indicate quale delle seguenti terne di numeri le ordina nel verso crescente. 1) acido cloridrico 0.01 M, 2) idrossido di potassio 0.02 M, 3) acido carbonico 0.1 M a) 1, 2, 3 b) 1, 3, 2 c) 3, 1, 2 d) 2, 1, 3 62) Il solfato di calcio ha Kps = ; il solfato di piombo II ha Kps = ; il solfato di stronzio ha Kps = ed il solfato di bario ha Kps = Quale sale è più solubile? a) solfato di bario b) solfato di calcio c) solfato di stronzio d) solfato di piombo (II) 63) Il ph di una soluzione 0.01 M di NaOH è: a) 12 b) 2 c) 1 d) 10 64) Quale dei seguenti sali è ad idrolisi basica a) NaCl b) NaHCO 3 c) CH 3 COONH 4 d) Na 2 SO 4

12 Esercizi riassuntivi 65) Quale delle seguenti soluzioni non è un sistema tampone? a) CH 3 COOH/CH 3 COO b) H 2 CO 3 /HCO 3 c) Na 2 SO 4 /NaCl d) HClO/ClO 66) Ordinare le seguenti soluzioni, tutte 0.01 M, nel verso di ph decrescente: 1) H 2 SO 4, 2) HF, 3) KOH, 4) NH 3 a) 1, 2, 3, 4 b) 1, 2, 4, 3 c) 3, 2, 1, 4 d) 3, 4, 2, 1 67) Il solfato di calcio ha Kps = ; il solfato di piombo II ha Kps = ; il solfato di stronzio ha Kps = ed il solfato di bario ha Kps = Se si preparano soluzioni sature di questi sali quale avrà la concentrazione meno elevata in ione solfato? a) solfato di bario b) solfato di calcio c) solfato di stronzio d) solfato di piombo (II) 68) Le seguenti soluzioni hanno diversi ph. Indicate quale delle seguenti terne di numeri le ordina nel verso crescente. 1) idrossido di potassio 0.1 M, 2) idrossido di sodio M, 3) ammoniaca 0.1 M a) 1, 2, 3 b) 3, 2, 1 c) 3, 1, 2 d) 2, 1, 3