MISURE POTENZIOMETRICHE DIRETTE

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Luciano Arena
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1 MISURE POTENZIOMETRICHE DIRETTE Sono utilizzate per calcolare la concentrazione della specie di cui è disponibile l'elettro indicatore. Metodo semplice - Bisogna fare prima una curva di taratura potenziale/ conc. Analita. Quindi le misure poi sono immediate. POTENZIALE DI GIUNZIONE LIQUIDA E' un potenziale che può limitare le misure di potenziale dirette. Questo è dovuto alla presenza di un potenziale di giunzione liquida che non interferisce nelle misure con metodi elettro analitici. Il potenziale di giunzione è causata da una # distribuzione di cationi e anioni tra le 2 facce delle soluzioni elettrolitiche. Questo crea # velocità di cariche che diffondono nell'interfaccia. Schematizzando si ha HCl (IH) HCl (0,01H) Essendo la soluzione di HCl 0,1M più concentrata dell'altra (0,01M) si crea una forza motrice è proporzionale alla differenza di concentrazione. Poiché gli ioni H + sono più mobili di Cl - si crea una separazione di cariche. Per cui l'interfaccia più diluita è caricata positivamente e la parte concentrata acquista una carica negativa. Questa separazione di carica tende a bilanciare la # mobilità-ionica. Queste # di potenziale può arrivare ad alcuni centesimi di Volt (0,01V). Dalla mobilità ionica si può calcolare questo potenziale. Meglio sopprimere questo potenziale per intervento di un ponte salino. Man mano che le mobilità degli ioni del ponte salino risultano simili ed

2 aumentano le loro concentrazioni Si usa KCl 4M. La mobilità di K+, Cl- è # di 4%. Si hanno così E giunzione di 0,001V che hanno valore trascurabile. CURVE DI CALIBRAZIONE PER POTENZIOMETRIA DIRETTA Per le misure potenziometriche per poter convertire le attività in concentrazione è necessario fare uso di curve di calibrazione empiriche. Ciò è possibile rendendo la composizione ionica degli standard uguali a quelli dell'analita. Poiché è complicato uguagliare le 2 forze ioniche (standard - sol. Anolite). Per concentrazioni basse si aggiunge un elettrolita di supporto. Essendo l'effetto addizionale elettrolita trascurabile la curva di calibrazione può esprimersi in funzione delle concentrazioni. Es: F - nell'acqua potabile Si diluiscono 1) il campione tampone acetato 2) lo standard con NaCl + tampone citrato Così il diluente è concentrato abbastanza da dare (campione standard) la stessa forza ionica. Il F - è rilevabile in ppm con accuratezza del 5%. METODO CON L'AGGIUNTA DELLO STANDARD Comporta la misura del potenziale degli elettrodi di prima e dopo aver aggiunto un volume noto di standard ad un volume noto di soluzione analita. Per evitare variazione di

3 forza ionica è necessario incorporare l'analita con una soluzione in eccesso di elettrolita. Si ritiene costante il potenziale di giunzione. Un elettrodo di Pb ++ sviluppa un E = 0,4706V (rispetto a CSE) se immerso in 50 ml di campione. Si aggiunge 5 ml di una soluz. standard 0,02M di Pb ++ fino a variare il potenziale a 0,449V. Calcolare Pb ++ nel campione, si consideri Pb ++ = Cx (conc.molar di Pb ++ ) Aggiungendo lo standard il potenziale è E 2 = 0,4490V

4 ATTIVITA' DI POTENZIOMETRIA Occorre conoscere per il calcolo delle attività in potenziometria i coefficienti di attività. A volte sono sconosciuti o non applicabili secondo l'equazione di Deby e -Hickel. Ci sono grafici che dimostrano la netta differenza tra concentrazione e attività, la curva relativa all'attività è una retta, quella relativa alla concentrazione è una curva. figura La curvatura aumenta con > della e < dell'attività di Ca ++. La pendenza della curva teorica è 0,059/2. Queste maggiori diversità delle due curve è rimarchevole per ioni multipli ( a volte ) non sussiste per ioni singoli. Per i phmetri è prevista la calibrazione in base all'attività di H +. Le attività saranno prese in considerazione se le concentrazioni sono elevate. ERRORI DI CALIBRAZIONE La maggior fonte di errore il dover ritenere costante il K dell'equilibrazione dopo la calibrazione. Poiché la soluzione elettr. Dell'anolita è # dallo standard della calibrazione e questo porterebbe ad una variazione del Ej del ponte salino. Pur essendo un valore trascurabile queste variazioni è

5 Una incertezza di 0,001V causa un errore relativo di 44% sulla conc. Dell'anolita. E' un errore fisso per queste titolazioni da porre un limite di misura. Ciò che non si riesce ad eliminare è l'incertezza di K.

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