CHIMICA ANALITICA AMBIENTALE

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1 Università degli Studi di Cagliari Facoltà di Scienze MM.FF.NN. CHIMICA ANALITICA AMBIENTALE STRUMENTALE 9 1

2 Sensibilità 2

3 Limite di rivelabilità Harris, Chimica Analitica Quantitativa, Zanichelli, Cap. 29 Il limite di rivelabiltà è definito come laquantità minima di analita che uno strumento (o un metodo) può accertare ad un livello notodi confidenza. 3

4 Sensibilità Per sensibilità si intende la capacità di discriminare tra piccole concentrazioni dianalita. q La pendenza della retta è la misura di sensibilità Taratura del bicromato 430 nm e nm e nm e 4320 Assorbanza E E E E E-004 Molarità

5 5 PREFISSI yottazettaesapetateragigamegakilodecicentimillimicro nanopicofemtoattozeptoyocto- Y Z E P T G M k d c m µ n p f a z y Mole Numero di Avogadro (6, ) Millimole Quantità assoluta Concentrazione (q.rel.: moli/kg,.) Concentrazione % ppm Û mg/kg ppb Û µg/kg Û ng/g M (di una specie) Manalitica (Canalitica) 5

6 Campi di concentrazione e tecniche strumentali 6

7 Selettività 7

8 Effetto matrice Skoog, West, Holler, Crouch, Fondamenti di Chimica Analitica, EdiSES. Cap. 8 Harris, Chimica Analitica quantitativa, Zanichelli, Cap. 5 La composizione del campione può essere alquanto complessa ed influenzare la risposta strumentale. La variazione di segnale analitico causata da tutto ciò che è presente nel campione escluso l analita viene definita come effetto matrice.

9 Effetto matrice Le cause dell effetto matrice possono essere di tipo chimico o fisico. complessazione dell analita formazioni di composti mascheranti variazione dell attività alterazione del ph... variazioni delleproprietà fisichedel mezzo...

10 Matrice Alcune esempi di matrici: soluzioni ad alta concentrazione di soluti (scarichi, acque salmastre, salamoie, bibite zuccherine,..) miscele acqua-solvente organico (processi industriali, vini, bibite alcooliche,...) soluzioni con alto contenuto proteico (fluidi biologici, alimenti,...) soluzioni ad elevata acidità (scarichi, estrazione di metalli da matrici solide,...)

11 Matrice salina Scarico di uno stabilimento metallurgico. R.F. ph 10,4 Cl - SO 4 = Na + Ca 2+ K + 7,66 g/l 1600 mg/l 3300 mg/l 1960 mg/l 440 mg/l 270 mg/l

12 Matrice acqua-etanolo Abbattimento dell intensità del segnale ICP-AES per effetto della concentrazione crescente di alcool. Intensità relativa 1 alcol % Ba Fe Mn Zn Percentuale d'alcol 20 Ba Zn Mn Fe

13 Matrice acida Per la determinazione degli elementi in tracce in tessuti biologici, il campione viene disgregato in acido per 18h.

14 Come superare l effetto matrice? 1. eliminazione dell effetto aumento temperatura e tipo di fiamma per eliminare la formazione di ossidi tamponi di forza ionica nelle determinazioni con elettrodi ionoselettivi modificatori di matrice nel fornetto di grafite 2. riproduzione della matrice con soluzioni compensate 3. metodo dello standard interno 4. metodo delle aggiunte multiple

15 Metodo dello standard interno Il metodo consiste nell introdurre negli standard e nei campioni una quantità nota di un elemento sicuramente non presente nel campione ma con un comportamento simile all analita. Partendo dall assunzione che il segnale dello standard interno subisca la stessa alterazione di quello dell analita, il loro rapporto è indipendente dalla matrice e costante. Dalla curva di calibrazione si ricava il fattore di risposta che permette la determinazione della concentrazione dell analita nel campione.

16 Metodo delle aggiunte multiple Se nel metodo dello standard interno si è partiti dall assunto che aliquote di standard aggiunte al campione subiscano gli stessi effetti matrice degli analiti presenti, a maggior ragione questo assunto saràverificato se si aggiunge l analita stesso.

17 Esperienza didattica Metodo delle aggiunte multiple 17

18 Metodo delle aggiunte Harris, Chimica Analitica quantitativa, Zanichelli, Cap. 5 Metodo operativo ú prelevare aliquote uguali del campione e trasferirle in matracci ú aggiungere aliquote note e crescenti dell analita (0, 5,...) ú portare a volume

19 Metodo delle aggiunte Rispetto ad una calibrazione classica la retta non passa per l origine ma è traslata verso l alto dal contributo della concentrazione incognita dell analita. Determinata con i minimi quadrati l equazione della retta, il valore della concentrazione incognita X relativo all intercetta all origine (a) si ottiene ponendo Y = 0. La concentrazione C dell analita nel campione originario sarà quindi uguale a quella X trovata corretta del fattore di diluizione Y = a + X = - C = -X bx a b V V matraccio prelevato

20 Metodo delle aggiunte

21 Considerazioni Nella pratica di laboratorio la scelta della procedura analitica deve tener conto di diversi fattori ú accuratezza richiesta ú precisione ú tempo e costo

22 Fattori da tener presenti Sulla base di questi fattori si puòdire che: ú la riproduzione della matrice comporta un grosso impegno iniziale perdeterminare lacomposizione e riprodurla. ú il metodo dello standard interno è un metodo semplice ed economico affidabile nei limiti in cui lo standard risponde in modo analogo agli analiti. ú Il metodo delle aggiunte multiple rappresenta sicuramente il metodo più accurato e preciso, ma il suo utilizzo su un numero elevato di campioni richiede tempi e costi che possono risultare eccessivi.

23 Metodo delle aggiunte - pro e contro J Permette di effettuare l analisi quantitativa per analiti in matrici complesse o incognite. J Si può applicarein tutte le tecniche analitiche strumentali sia spettrofotometriche che elettrochimiche o cromatografiche. L È necessario un grafico di calibrazione per ogni campione. L È necessario un volume maggiore di campione rispetto alla quantità che si utilizza con la retta di calibrazione. L È un metodo per estrapolazione, teoricamente meno preciso rispetto al metodo di interpolazione della retta di calibrazione. In pratica le differenze nella precisione sul risultato finale non sono così significative.