11 luglio 2008 Prova scritta di Chimica Analitica 1 con Laboratorio

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1 11 luglio 008 Prova scritta di Chimica Analitica 1 con Laboratorio 1. Considerate il seguente sistema elettrodico: Pt Ox Red costituito da una sbarretta di Pt immersa in una soluzione contenente la coppia redox generica Ox/Red. Indichiamo con t = 0 l istante in cui la sbarretta di Pt viene immersa nella soluzione e con vox t=0 e vred t=0, rispettivamente, la velocita iniziale della reazione di ossidazione: Red = Ox + ne e la velocita iniziale della reazione di riduzione: Ox + ne = Red Supponendo che sia: vox t=0 < vred t=0 a descrivete come variano le concentrazioni di Ox e Red e la carica elettrica sul metallo e in soluzione da t = 0 al momento in cui il sistema raggiungera l equilibrio b quale sara il segno algebrico del potenziale elettrodico? vox t=0 vred t=0 Siccome siamo nell ipotesi:

2 v t=0 ox < v t=0 red a partire dal momento in cui la sbarretta di Pt viene immersa nella soluzione si avra : un aumento della concentrazione della specie Red una diminuzione della concentrazione della specie Ox un accumulo di carica elettrica positiva sul metallo un accumulo di carica elettrica negativa in soluzione il valore assoluto della carica elettrica sul metallo e in soluzione e lo stesso ad ogni istante Infine, da quanto detto sopra, segue che il segno del potenziale elettrodico cioe la differenza di potenziale fra metallo e soluzione quando il sistema elettrodico ha raggiunto l equilibrio, sara positivo.. Una soluzione tampone ottenuta sciogliendo in acqua g di N abro massa molare: g/mol e 9.48 g di HBrO massa molare: g/mol ha un ph di Trovate il valore della costante di ionizzazione basica dello ione ipobromito. Costante di autoprotolisi dell acqua: = G NaBrO M NaBrO G HBrO M HBrO g g/mol 9.48 g g/mol ph K B costante di ionizzazione basica dello ione ipobromito K A costante di ionizzazione acida dell acido ipobromoso n NaBrO numero di moli di NaBrO numero di moli di HBrO n HBrO Dall espressione vista durante il corso che fornisce il ph di una soluzione tampone in funzione della costante di ionizzazione acida e del numero di moli delle due forme coniugate, si ricava:

3 ph = pk A log n HBrO n NaBrO pk A = ph + log n HBrO 14 pk B = ph + log n NaBrO G HBrO M HBrO G NaBrO M NaBrO pk B = 14 ph log K B = ph log = log = G HBrO M HBrO G NaBrO M NaBrO G HBrO M HBrO G NaBrO M NaBrO Dimostrate che, se si puo assumere che la densita di una soluzione sia pari a 1.0 g/ml, la concentrazione espressa in parti per milione in massa e la concentrazione espressa in mg/l sono numericamente uguali. ρ 1.0 g/ml = 1.0 kg/l ppm concentrazione espressa in parti per milione in massa G soluto massa di soluto in g G soluzione massa di soluzione in g C mg/l concentrazione espresa in mg/l volume di soluzione in L V L soluzione Partendo dalla definizione di concentrazione espressa in parti per milione in massa: ppm = G soluto G soluzione 10 6 = Cmg/L V L soluzione 10 3 G soluzione 10 6 il fattore 10 3 converte mg g = Cmg/L V L soluzione 10 3 V L soluzione ρ il fattore 10 3 converte kg g = Cmg/L 10 3 ρ

4 = Cmg/L ρ = Cmg/L ρ da cui si vede che, se ρ = 1.0 kg/l, si ha: ppm = C mg/l. 4. Sfruttando le usuali approssimazioni, calcolate la variazione di ph che si ha durante la titolazione di 50 ml di una soluzione di un acido forte concentrazione iniziale pari a 0.1 mol/l con una soluzione di una base forte concentrazione pari a 0.1 mol/l quando si passa da un aggiunta di soluzione titolante pari a 0.99V E V E e il volume di equivalenza ad un aggiunta pari a 1.01V E. Costante di autoprotolisi dell acqua: = V 50 ml C 0.1 mol/l V V E V 1.01V E ph 1 ph corrispondente al volume V 1 ph ph corrispondente al volume V [H + ] 1 [H + ] corrispondente al volume V 1 [H + ] [H + ] corrispondente al volume V [OH ] [OH ] corrispondente al volume V Per prima cosa troviamo il volume di equivalenza. Siccome la concentrazione dell analita e del titolante e la stessa, dovra chiaramente essere: V E = V Quindi: ph ph 1 [H + ] log[h + ] 1 KW [OH log[h + ] 1 ]

5 = log = log C V V E V +V C 1.01V E V E V +1.01V E C 1.01V V V +1.01V KW C KW C C log C V log V + V 1 C V 1 V 1 V E V V E log C V log C 1 log C log 0.01 C 1.99 C = log C 0.01 = log = 7.40 KW C V V V E V E V V Il volume iniziale della soluzione di analita era ridondante. 5. Descrivete la titolazione di Volhard. Il metodo di Volhard serve per titolare gli ioni Ag +. Viene impiegato come titolante lo ione SCN che forma un sale poco solubile reagendo con lo ione Ag + : Ag + + SCN = AgSCN s Come indicatore si usa lo ione Fe 3+, che forma con lo ione SCN un complesso intensamente colorato in rosso: Fe 3+ + SCN = Fe SCN + ROSSO Quando tutto lo ione Ag + e stato precipitato come AgSCN, il primo eccesso di ione SCN reagisce con gli ioni Fe 3+ e la soluzione vira al rosso.

6 Il metodo di Volhard e molto usato per la determinazione degli alogenuri con una titolazione di ritorno: l alogenuro viene precipitato come sale d argento mediante aggiunta di un eccesso noto di soluzione di ioni Ag +. Il precipitato viene separato per filtrazione e l eccesso di ioni Ag + rimasti viene determinato col metodo di Volhard. 6. A ph = 10, la costante di formazione condizionale del complesso CaY Y 4 rappresenta la forma tetraanionica dell EDTA vale K F = Sfruttando le approssimazioni che vi sembreranno piu opportune, calcolate la concentrazione di equilibrio del complesso in una soluzione contenente 0.3 mol/l di ioni Ca +, 0.11 mol/l del sale disodico dell EDTA Na H Y e 0.17 mol/l del sale tetrasodico dell EDTA Na 4 Y. CCa + CNa H Y CNa 4Y 0.3 mol/l 0.11 mol/l 0.17 mol/l ph 10 K F C concentrazione totale iniziale di EDTA in mol/l La costante di formazione condizionale consente di considerare tutte le forme dell EDTA non complessato come un unica specie chimica. Quindi, la reazione di formazione del complesso si puo simbolicamente rappresentare con: Ca + + EDTA = CaY dove EDT A rappresenta, appunto, l insieme di tutte le forme non complessate dell EDTA. Siccome la costante di formazione condizionale data e molto grande, la reazione si puo considerare completa e quindi, data la stechiometria, si puo dire che la concentrazione di equilibrio del complesso sara uguale a quella iniziale del reagente limitante. La concentrazione iniziale della specie fittizia EDTA e data, per definizione, da: C = CNa + H Y C Na 4Y = = 0.8 mol/l

7 Da cio segue che il reagente limitante e lo ione calcio e quindi, nel limite dell approssimazione assunta, si conclude che la concentrazione di equilibrio del complesso sara pari alla concentrazione iniziale di ione calcio, cioe 0.3 mol/l. 7. La seguente tabella: volume ml ddp mv mostra alcuni dati relativi ad una titolazione di ioni Ag + con ioni Cl seguita per via potenziometrica. La prima colonna riporta il volume di soluzione titolante aggiunto, la seconda colonna riporta le corrispondenti differenze di potenziale misurate. Utilizzando la tabella fornita, costruite la corrispondente tabella della derivata prima della curva di titolazione. V i, i = 1, 5 ddp i, i = 1, 5 volumi della prima colonna differenze di potenziale della seconda colonna Applicando il procedimento visto durante il corso si ha: volume ml ddp mv volume ml dddp dv = = = = = = = = 3 8. Un sistema elettrodico in condizioni di equilibrio a 5 C e costituito da una sbarretta di Pt immersa in una soluzione contenente 0.34 mol/l di ioni Fe 3+ e 0.47 mol/l di ioni Fe +. La differenza di potenziale misurata con un voltmetro fra questo sistema elettrodico ed un elettrodo di riferimento a calomelano saturo, il cui potenziale elettrodico rispetto all elettrodo standard a idrogeno e 0.41 V, e ddp = 0.56 V. Trascurando

8 qualsiasi potenziale di giunto, calcolate il potenziale standard a 5 C della coppia Fe 3+ /Fe +. Costante universale dei gas: R = J/mol K costante di Faraday: F = C/mol [ T ] 5 C = K Fe 3+ [ ] 0.34 mol/l Fe mol/l E RIF 0.41 V ddp 0.56 V EFe 3+ /Fe + E Fe 3+ /Fe + potenziale standard della coppia Fe 3+ /Fe + in V potenziale elettrodico del sistema considerato in V Il sistema elettrodico in esame e basato sulla seguente semireazione: Fe 3+ + e = Fe + La differenza di potenziale misurata trascurando i potenziali di giunto eventualmente presenti si puo scrivere nel modo seguente: ddp E Fe 3+ /Fe + = E Fe 3+ /Fe + E RIF = EFe RT 3+ /Fe+ + F log RT = ddp F log = 0.56 = V [ Fe 3+ ] [Fe + ] E RIF [ ] Fe 3+ [Fe + ] + E RIF log La timolftaleina e un indicatore acido base il cui intervallo di viraggio in unita di ph e Supponete di usare questo indicatore per determinare il punto finale in una titolazione di acido perclorico con idrossido di sodio: l errore dovuto all indicatore, per quanto piccolo, sara per eccesso o per difetto?

9 ph L acido perclorico e un acido forte e quindi il ph al punto di equivalenza sara pari a 7. Siccome l intervallo di viraggio della timolftaleina e spostato in ambiente basico, l indicatore causera un errore per eccesso, cioe si individuera il punto finale in corrispondenza ad un volume di soluzione titolante maggiore di quello teorico. 10. L acido ossalico, HOOC COOH, e un acido organico diprotico con costanti di ionizzazione acida pari a K A1 = e K A = Sfruttando le approssimazioni che riterrete piu opportune, calcolate il ph di una soluzione contenente una concentrazione iniziale pari a 0.16 mol/l di ossalato disodico, COONa. Costante di autoprotolisi dell acqua: = C 0.16 mol/l K A K A K B1 costante di ionizzazione basica dello ione COO costante di ionizzazione basica dello ione HOOC COO K B L ossalato disodico si ionizza completamente per generare una quantita stechiometrica di ione ossalato, COO. Questo ha caratterisitche basiche e quindi reagisce con l acqua secondo: COO + H O = HOOC COO + OH A sua volta, lo ione ossalato acido, HOOC COO, puo comportarsi da base secondo: HOOC COO + H O = HOOC COOH + OH In linea di principo, entrambe le reazioni andrebbero considerate. Tuttavia il problema si puo semplificare considerando il rapporto fra le rispettive costanti di equilibrio:

10 K B1 = K A = = K B = K A1 = = Si vede che K B1 e gia molto piccola, mentre K B e ancora piu piccola di 3 ordini di grandezza. Da cio si puo assumere che il contributo alla concentrazione di ioni OH dovuto alla seconda ionizzazione basica sia trascurabile rispetto a quello dovuto alla prima. Quindi il sistema si puo trattare come se la soluzione contenesse una base debole monoprotica con costante di ionizzazione basica pari a K B1. Allora, applicando il metodo visto durnate il corso, si ha: COO +H O = HOOC COOH +OH t = 0 C 0 0 t = C x x x K B1 = x C x Siccome K B1 0, si puo assumere ulteriormente: C x C e quindi: K B1 x C x K B1 C x = [ OH ] K B1 C ph [ H ] [OH ] KB1 C =