Complessometria M + L

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Romano Brescia
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1 Complessometria Analisi volumetrica per formazione di complessi M + L ML M (nucleo centrale) è un acido di Lewis (accettore di coppie di elettroni) L (legante) è una base di Lewis (donatore di coppie di elettroni) Il legame di coordinazione che si forma è un legame dativo ogni nucleo centrale ha un suo numero di coordinazione

2 Complessometria Classificazione dei complessi cinetica termdinamica nucleo centrale legante carica elettrica inerte labile stabile monodentato polidentato instabile mononucleare polinucleare positivi neutri negativi omoetero- non chelati chelati semplici misti

3 Complessometria M + L ML Equilibri di complessazione ML + L ML 2 ML n-1 + L ML n (in soluzione acquosa) M(H 2 O) n + L M(H 2 O) n-1 L + H 2 O le molecole di acqua legate e le cariche elettriche sono quasi sempre omesse k 1,1 = [ML]/([M][L]) k 1,2 = [ML 2 ]/([ML][L]) k 1,n = [ML n ]/([ML n-1 ][L]) Costante di formazione globale β 1,n = k 1,1 k 1,2. k 1,n = [ML n ]/([M][L] n ) Queste costanti non tengono conto di eventuali reazioni collaterali a carico del metallo e/o del legante

4 Complessometria M + L ML M + OH MOH HL L + H Costanti condizionali β ML = [ML]/([M][L]) β MOH = [MOH]/([M][OH]) K a = ([L][H])/[HL] Conc. condizionale di M Conc. condizionale di L [M ] = [M]+[MOH] [L ] = [L]+[HL] = [M]+ β MOH [M][OH] = [L]+([L][H])/K a = [M](1 + β MOH [OH]) = [L](1 + [H]/K a ) = [M]B M = [L]A L β ML = [ML]/([M ][L ]) = [ML]/([M]B M [L]A L ) = β ML /(B M A L ) log β ML = log β ML log B M - log A L

5 Complessometria : costanti condizionali Esempio di variazione di log β ML in funzione del ph M + L ML M + OH MOH HL L + H log β ML = 10 log β MOH = 5 pk a = log β' ML log A L 6 3 log B M 0 1,00 4,00 7,00 10,00 13,00 ph

6 Complessometria Titolazioni complessometriche Tra le infinite reazioni di complessazione soltanto poche hanno i requisiti necessari per essere utilizzate ai fini dell analisi volumetrica Per avere una reazione di complessazione univoca e completa sono stati sintetizzati speciali leganti organici polidentati i complessoni che hanno la capacità di formare chelati molto stabili con una sola molecola legata allo ione centrale tra questi quello più usato è l acido etilendiamminotetraacetico EDTA

7 Chelometria EDTA HOOC-H 2 C CH 2 -COOH N-CH2-CH2-N HOOC-H 2 C CH 2 -COOH Acido tetraprotico debole (ma a ph< 2 sono parzialmente protonati anche i due atomi di N) H 4 Y H 3 Y - + H + H 3 Y - H 2 Y 2- + H + H 2 Y 2- HY 3- + H + HY 3- Y 4- + H + K a,1 = K a,2 = K a,3 = K a,4 =

8 Chelometria : EDTA Curve di distribuzione delle varie forme dell EDTA in funzione del ph

9 Chelometria EDTA È un legante esadentato forma chelati stabili con molti ioni di metalli con rapporto stechiometrico M:L = 1:1 Poiché la forma Y 4- è quella che ha la massima capacità legante la reale stabiltà dei suoi complessi dipenderà dal ph della soluzione

10 Chelometria : EDTA 20 Variazione del coefficiente di reazione collaterale dell EDTA in funzione del ph log A Y ,00 4,00 7,00 10,00 13,00 ph

11 Chelometria : curva di Ringbom valori di ph minimo per titolazioni con EDTA (log β MY > 8) 27 Fe Hg 2+ log β Sn 2+ Cu 2+ Ni 2+ Pb 2+ Cd 2+ Zn 2+ Al 3+ Co 2+ Fe 2+ Mn Ca 2+ 7 Mg ph

12 Chelometria : EDTA Calcolo della curva di titolazione teorica pm = f(v Y ) β ' MY = [MY] ' ' [M ][Y ] M + Y MY C ' ' = [M ] [MY] C = [Y ] [MY] M + Y + se 0 V Y < V e ' [M ] = C M V V M M C + V Y Y V Y se V Y = V e se V Y > V e ' [ M ] ' [ M ] = = (C (V Y M V Y C M V + V C M Y C M V M )β M V ' MY M )β ' MY

13 Chelometria : EDTA Effetto del log β MY sulla curva di titolazione C M = C Y = 0,1 M ; V M = 25 ml 16 pm' log β = 14 log β = 10 log β = 6 0 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 ml Y

14 Chelometria : EDTA Effetto della concentrazione sulla curva di titolazione log β = 10 ; V M = 25 ml C = 0,001 M C = 0,01 M C = 0,1 M pm' ,00 10,00 20,00 30,00 40,00 ml Y

15 Chelometria : scelta dell indicatore Indicatori metallo-cromici Agenti chelanti che cambiano nettamente colore passando dalla forma libera a quella legata al metallo M + In MIn β MIn = [MIn]/([M ][In ]) Al punto di viraggio [MIn] =[In ] log β MIn = pm Perché il viraggio avvenga vicino al punto di equivalenza l indicatore deve essere scelto con un log β vicino al pm eq Il ph della titolazione condiziona la scelta dell indicatore 1) influisce sul valore di β Min (Hin H + In) 2) influisce sul colore della sua forma libera (Hin H + In)

16 Chelometria : scelta dell indicatore Il Nero eriocromo T H 2 In - H + HIn 2- pk a,2 = 6,3 HIn 2- H + In 3- pk a,3 = 11,6 Poiché i suoi complessi sono generalmente di colore rosso può essere usato solo per titolazioni effettuate a 7,3 < ph < 10,6 Altri indicatori metallocromici di uso comune Muresside (ph 6 e 12), Calcon (ph 13), Arancio Xilenolo, PAN, Tiron, Metalftaleina, Violetto Pirocatecolo, etc.

17 Chelometria : scelta del tampone di ph Titolazione a ph costante Il ph della titolazione deve essere scelto tenendo conto di: 1) valore di log β MY (massimo possibile) 2) indicatore (log β MIn = pm eq ; variazione cromatica ben visibile) 3) tampone di ph L uso del tampone è necessario per evitare variazioni del ph della soluzione durante la titolazione a causa della reazione M 2+ + H 2 Y 2- MY H + Le soluzioni di EDTA sono preparate a partire dal sale disodico (per motivi di solubilità)

18 Chelometria : metodi di titolazione Titolazione diretta Esempio : dosaggio di Mg 2+ (C = 0,01 M) ph = 10 (tampone ammoniacale) Mg 2+ + Y 4- MgY 2- ; log β MgY = 8,2 ; pm eq = 5,3 Indicatore : NET (log β MgIn = 5,4) Titolazione per spostamento Esempio : dosaggio di Ca 2+ (C = 0,01 M) ph = 10 (tampone ammoniacale) Ca 2+ + Y 4- CaY 2- ; log β CaY = 10,2 ; pm eq = 6,1 Indicatore : NET (log β CaIn = 3,8) ε t = - 1,6% Aggiungendo una sufficiente quantità di MgY il viraggio dell indicatore si avvicinerà a quello di equivalenza

19 Chelometria : metodi di titolazione Titolazione di ritorno Esempio : dosaggio di Bi 3+ (in presenza di Cl - ) ph = 2,5 ; Indicatore : Violetto di pirocatechina già a ph = 2,5 Bi 3+ + Cl - + H 2 O BiOCl + 2H + questa reazione non avviene se Bi 3+ èin formabiy L eccesso di EDTA è retrotitolato con soluzione standard di Bi 3+ Titolazione indiretta Esempio : dosaggio di SO 4 2- n Ba 2+ + x SO 4 2- x BaSO 4 + (n-x) Ba 2+ Ba 2+ + Y 4- BaY 2- ph = 10 (tampone ammoniacale) ; Indicatore : metalftaleina

20 Chelometria : metodi di titolazione Selettività l EDTA è un titolante scarsamente selettivo (forma complessi stabili con molti ioni di metalli) La sua selettività può essere aumentata facendo diminuire il valore di log β delle specie interferenti (scelta del ph e/o aggiunta di un complessante ausiliario) Esempi - Fe 3+ + Mn 2+ titolazione di ritorno con Mg 2+ (Std.) (ph=10 ; NET ) Fe 3+ titolazione diretta (tampone glicina-hcl a ph=2 ; Tiron ) (Mn 2+ non è titolato a ph = 2) - Ca 2+ + Mg 2+ titolazione diretta (ph=10 ; NET ) Ca 2+ titolazione diretta (ph=13 ; Calcon ) (Mg(OH) 2 ) - Cd 2+ + Zn 2+ titolazione diretta (ph=10 ; NET ) Zn 2+ titolazione diretta (ph=10 ; NET ) dopo mascheramento di Cd 2+ con legante ausiliario (I - ) Cd I - CdI 4 2-

21 Chelometria : standardizzazione EDTA Esercitazione in Laboratorio Standardizzazione soluzione di EDTA

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