soluzione standard o titolante

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1 ANALISI VOLUMETRICA 1 ACIDO-BASE PRECIPITAZIONE COMPLESSOMETRICA OSSIDO-RIDUZIONE In una titolazione l analita reagisce con un reagente addizionato sotto forma di una soluzione di concentrazione nota (soluzione standard o titolante) mediante una buretta. Essendo nota la concentrazione di titolante e la reazione con l analita è possibile calcolare la concentrazione di quest ultimo.

2 REQUISITI PER UNA TITOLAZIONE 1. La reazione deve essere stechiometrica 2. La reazione deve essere rapida 3. Assenza di reazioni collaterali (rimozione di interferenti) 4. Marcata variazione di qualche proprietà al completamento della reazione 5. La reazione deve essere quantitativa (equilibrio molto spostato verso destra) 6. Il punto di equivalenza (punto a cui si è aggiunta una quantità stechiometrica o equivalente di titolante) ed il punto finale (che individua la variazione di una proprietà chimico-fisica) di una titolazione devono coincidere (essere molto vicini) 2

3 Le soluzioni standard si preparano pesando accuratamente uno standard primario che deve essere puro al 100% (fino allo 0.02% di impurezze sono tollerate), stabile alle temperature di essiccamento, facilmente disponibile, avere un alto peso formula e deve possedere le proprietà richieste per una titolazione. moli = g / P.F. Calcoli millimoli = mg / P.F Molarità (M) = moli/l o millimoli/ml aa + tt P mmol A = mmol T a / t mmol A = M T ml T a / t mg A = mmol A P.F. A mg A = M T ml T a / t P.F. A 3

4 Percentuale di analita (A) in un campione: %A = M T ml T a / t P.F. A 100% mg campione Un campione di g contenente bicarbonato di sodio è stato sciolto e titolato con ml di una soluzione di HCl, preventivamente standardizzato titolando g di carbonato di sodio (volume di HCl richiesto ml). Calcolare la percentuale di bicarbonato di sodio nel campione. Reazioni: HCO 3- + H + CO 2 + H 2 O CO H + CO 2 + H 2 O mmol A = M T ml T a / t quindi, M HCl = mmol NaCO 3 (t/a) / ml HCl = = (187.6 / ) 2 / = M %HCO 3 - nel campione = x 100% / = 68.48% 4

5 DILUIZIONI C 1 V 1 = C 2 V 2 preparare 200 ml di una soluzione 15 mm di acido acetico a partire da una soluzione 0.1 M Che volume devo prendere? 100 (C 1 ) x (V 1 ) = x = 30 ml di acido acetico 0.1 M NORMALITA E PESO EQUIVALENTE Spesso per reazioni che non hanno una stechiometria 1:1 si usa la normalità (N) al posto della molarità N = equivalenti/l = meq./ml Il numero di equivalenti dipende dal numero di unità reagenti fornite da ciascuna molecola. HCl fornisce un H + nelle reazioni acido-base, H 2 SO 4 fornisce invece 2 H + quindi il peso equivalente di HCl (quantità di HCl in grado di fornire una mole dell unità reagente) = P.F. /1 (N =M), il peso equivalente di H 2 SO 4 = P.F./2 ( N = 2 M). Il vantaggio nei calcoli è che un equivalente di sostanza A reagisce sempre con un equivalente di sostanza B! 5

6 TITOLAZIONI ACIDO-BASE 6 La reazione coinvolta è di neutralizzazione La curva di titolazione riporta il ph in funzione del volume di titolante aggiunto Il titolante è sempre un acido o una base forte (completamente dissociato) L analita può essere un acido o una base sia forte che debole

7 ACIDO FORTE BASE FORTE titolazione di 100 ml di HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley) ph iniziale = 1; [H + ] = 10-1 M ph al 10% del punto di equivalenza ; 10 ml di NaOH aggiunti = 0.1 M 10 = 1 mmol di OH - ; mmol H + = 10 1 = 9; [H + ] = 9 mmol in 110 ml = M; ph = - log = 1.09 ph al 90 % del punto di equivalenza; = 9 mmol NaOH; mmol HCl = 10 9 = 1; [H + ] = 1 / 190 ml = M; ph = 2.28 Al punto di equivalenza ph = 7.00 (soluzione di NaCl) Oltre il punto di equivalenza il ph sarà dovuto solo alla presenza di OH - in 7

8 La cella B5 calcola la concentrazione dell HCl rimamente. La Cella E5 converte [H + ] in ph. La cella C24 è il punto di equivalenza [H + ] = ( K w ). C25 calcula la concentrazione di NaOH in eccesso. La cella D25 lo converte in poh, e la cella E25 in ph. le formule corrispondenti sono copiate in basso. Sto misurando la variazione del ph Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley) 8

9 TITOLAZIONE DI UN ACIDO FORTE CON UNA BASE FORTE La curva è speculare rispetto alla precedente e si tratta in modo analogo. La grandezza del salto di ph dipende sia dalla concentrazione dell analita che da quella del titolante! Il salto di ph può essere valutato tramite un elettrodo a ph, procedura più lenta e costosa ma più accurata perché non soggetta a errori individuali, o con indicatori acido-base, acidi o basi deboli che presentano colori molto diversi per la forma dissociata e quella indissociata 9

10 Dipendenza del salto al punto di equivalenza dalla concentrazione per titolazioni acido-base forti M 0.01 M 0.1 M Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley) 10

11 INDICATORI HIn H + + In - ph = pk a + log [In - ] / [Hin] Generalmente l operatore è in grado di apprezzare una differenza netta di colore solo nell intervallo 10:1 1:10 del rapporto [In - ] / [Hin] l intervallo di viraggio di un indicatore è quindi circa 2 unità di ph. Intervallo di ph = pk a 1 Il pk a dell indicatore deve essere vicino al ph del punto di equivalenza! Se l indicatore è una base debole il punto di equivalenza deve essere vicino al pk b, che corrisponde ad un ph = 14 - pk b 11

12 L intervallo può variare leggermente a seconda dell indicatore, dipendentemente dai colori (p.es. è più facile rilevare la variazione con la fenolftaleina rispetto al rosso cresolo). E necessario utilizzare una quantità minima di indicatore per evitare l effetto tampone! 12

13 ACIDO DEBOLE BASE FORTE Titolazione di 50 ml acido acetico 0.1 M con NaOH 0.1 M HOAc + Na + + OH - H 2 O + Na + + OAc - All inizio della titolazione si instaura un sistema tampone ed ph aumenta in modo poco marcato all aggiunta di NaOH Al punto di mezzo della titolazione ph = pk a Al punto di equivalenza il ph è alcalino (soluzione di acetato di sodio) Oltre il punto di equivalenza l equilibrio è simile ad una titolazione acido forte-base forte 13

14 ph iniziale. HOAc OAc - + H + (x) (x) / (0.1-x) = 1.75 x 10-5 [H + ] = x = ; ph = 2.88 ph dopo 10 ml di NaOH. 1 mmol di OH - aggiunta, mmol HOAc = 5-1 = 4 mmol in 60 ml; ph = pk a + log [OAc - ] / [HOAc] ph = log 1.0 / 4.0 = 4.16 ph dopo 25 ml di NaOH. ph = log 2.5 / 2.5 = ph dopo 50 ml di NaOH. OAc - + H 2 O HOAc + OH - [OH] = (K w /K a ) [OAc - ] = 5.35 x 10-6 M ; poh = 5.27 ; ph =

15 Effetto della concentrazione. Curve di titolazione di acido acetico- NaOH a diverse diluizioni (0.1; 0.01 e M). Il ph del punto di equivalenza ed il salto di ph diminuiscono Effetto della costante di ionizzazione Il salto di ph diminuisce al diminuire di K a. Acidi deboli con K a 10-6 possono essere titolati con indicatori solo a concentrazioni di 0.1 M. Condizioni di titolabilità di un acido debole (con indicatori) : C K a =

16 TITOLAZIONE BASE DEBOLE - ACIDO FORTE Titolazione di ammoniaca 0.1 M con HCl 0.1 M NH 3 + H + + Cl - NH 4+ + Cl - ph all inizio. Alcalino e dipendendente dalla concentrazione di ammoniaca. ph al punto di mezzo. ph = 14 pk b ph al punto di equivalenza. Acido (soluzione di cloruro di ammonio) Oltre il punto di equivalenza il ph è funzione dell acido forte aggiunto 16

17 TITOLAZIONE DEL CARBONATO DI SODIO CO H 2 O HCO 3- + OH - K b1 = K w /K a2 = 2.1 x 10-4 HCO H 2 O CO 2 + OH - K b2 = K w /K a1 = 2.3 x 10-8 I valori di K a1 e K a2 devono differire di almeno 10-4 per poter differenziare bene i due punti di equivalenza. Si instaurano 2 regioni tampone. La fenolftaleina viene utilizzata solo per individuare approssimativamente il punto finale valutato con metilarancio o rosso metile. Una soluzione contenente solo HCO 3 - ha sempre ph = K a1 K a2 = 8.3 E possibile rendere più netto il punto finale (curva tratteggiata) eliminando per ebollizione la CO 2. 17

18 TITOLAZIONE DI MISCELE DI ACIDI O BASI Perché si possano titolare separatamente si devono sempre verificare le condizioni di titolazione. Miscele di acidi e basi forti danno punti di equivalenza allo stesso ph. Acidi e basi deboli sono separate per differenze di 10 4 tra le costanti. Per una miscela di acido (o base) debole + acido (o base) forte la K a (K b ) deve essere 10-5 o minore. 50 ml di HCl 0.1 M + HOAc 0.2 M 18

19 TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE Sfruttano la capacità di alcune molecole di complessare in modo stabile e stechiometrico i metalli. Il reagente più importante è l EDTA (acido etilendiamminotetraacetico)

20 FORMAZIONE DI COMPLESSI Gli ioni metallici reagiscono con molecole in grado di donare coppie elettroniche formando complessi (composti di coordinazione). Un chelante è una molecolare capace di formare complessi tramite uno più gruppi generando un anello eterociclico abbastanza stabile. L EDTA è un legante esadentato K a1 = K a2 = K a3 = K a4 = L acido libero H 4 Y è uno standard primario ma anche Na 2 H 2 Y. 2H 2 O può essere utilizzato con sufficiente accuratezza (contiene lo 0.3% di acqua).

21 L EDTA forma complessi stabili con stechiometria 1:1 con la maggior parte degli ioni metallici M n+ + Y 4- MY (n-4)+ K f = [MY (n-4)+ ] / [M n+ ] [Y 4- ] Il calcolo di [M n+ ] al punto di equivalenza dipende dalla K f che è funzione di a 4 e, quindi del ph! La titolazione si effettua sempre in soluzione tamponata a ph noto. Per conoscere la [Y 4- ] si fa uso delle costanti di formazione condizionali (K f ) valide solo per determinati valori di ph. I valori di a 4 = [Y 4- ] /c t (non complessato!) sono tabulati a vari ph.

22 Calcoli per la titolazione in A (ph 10) K f CaY = [CaY 2- ] / [Ca 2+ ] c t = a 4 K fcay = = prima del punto di equivalenza; Si assume che tutto il [Ca 2+ ] sia sotto forma di [CaY 2- ] (c t molto piccolo); dopo 10 ml di titolante [Ca 2+ ] = ( ) / 60 = ; pca = 2.60 M n+ + Y 4- MY (n-4)+ punto di equivalenza; [Ca 2+ ] = c t ; [CaY 2- ] = M [CaY 2- ] / [Ca 2+ ] c t = / [Ca 2+ ] 2 = = ; pca = 6.36 oltre il punto di equivalenza; essendo nota la [CaY 2- ], c t e K f CaY il pca si ricava facilmente

23 EFFETTO DELLA K f (maggiore la K f più grande il salto di pm) EFFETTO DEL ph (influenza la quantità di Y 4- )

24 ph minimo di titolazione

25 Agenti complessanti ausiliari vengono aggiunti talvolta per impedire la precipitazione dello ione come idrossido. La loro concentrazione deve essere mantenuta al minimo perché influenzano il salto di pm nella regione prima del punto equivalente.

26 INDICATORI Sono coloranti organici che formano chelati colorati con lo ione in un particolare intervallo di pm. E possibile distinguerli per il loro colore intenso a concentrazione di M. Ne sono stati descritti moltissimi. Ad esempio, il Nero Eriocromo T che è un acido debole i cui gruppi fenolici si dissociano parzialmente. H 2 In - HIn 2- + H + HIn 2- In 3- + H + MIn - + H Y 3- HIn 2- + MY 2- E necessario operare a ph > 7 per far predominare la forma blu in assenza di ione metallico. E un indicatore ideale per Zn 2+ e Mg 2+. Viene utilizzato per la determinazione della durezza dell acqua (concentrazione totale di calcio e magnesio nelle acque derivanti da sali solubili ).

27 Quando non esiste un tipo di indicatore adatto per la titolazione si può ovviare con varie strategie. Una è rappresentata dall uso di elettrodi iono-selettivi. Altrimenti, si sceglie un sistema metallo-indicatore efficace, ma che forma complessi meno stabili con l EDTA rispetto allo ione che vogliamo determinare. Si può poi operare per titolazione diretta, retrotitolazione o spostamento. Esempio: lo ione Ca 2+ forma complessi più stabili del Mg 2+ con EDTA ma non esiste un buon indicatore. Si può effettuare la titolazione diretta con Mg EDTA in presenza di Nero Eriocromo T. Prima del punto di equivalenza l EDTA sarà legato al Ca 2+, successivamente legherà il Mg 2+ con variazione del colore dell indicatore. Si può aggiungere un eccesso di EDTA in soluzione e retrotitolare con Mg- Nero Eriocromo T. Si può aggiungere un eccesso di Mg EDTA e titolare il Mg 2+ spostato dal Ca 2+.

28 TITOLAZIONI REDOX 28 Sfruttano reazioni di ossido-riduzione (scambio di elettroni) tra un agente ossidante e uno riducente. Oss 1 + Rid 2 Rid 1 + Oss 2 La tendenza riducente o ossidante di una sostanza dipende dal suo potenziale redox.

29 Celle galvaniche ed elettrolitiche 29

30 Movimento di carica (corrente) in una cella galvanica 30

31 Reazione redox: 2 Ag + + Cu s 2 Ag s + Cu 2+ Il valore di potenziale (E) misurato in una cella galvanica è una misura della tendenza della reazione ad avvenire. Il potenziale redox di una coppia (ridotto/ossidato) viene calcolato mettendolo in relazione a quello di una coppia (H2/H+) il cui valore viene posto uguale a zero. Il potenziale elettrodico standard E 0 è definito come il potenziale di un elettrodo con reagenti e prodotti ad attività unitaria nei confronti dell elettrodo di riferimento standard ad idrogeno Prendere come riferimento la coppia redox H 2 /H + significa che il potenziale redox di una coppia viene misurato nei confronti dell elettrodo di riferimento standard ad idrogeno. 31

32 semicella (elettrodo) costituita da un filo di Pt ricoperto di nero di platino immerso in una soluzione acquosa di ioni H + con attività unitaria (circa 1 M) su cui viene gorgogliato H 2 alla pressione di 1 atm. Pt, H 2 (p = 1.00 atm) H + (a H+ = 1.00 M) Ag + (a Ag+ = 1.00) Ag SHE Ag + (a Ag+ = 1.00) Ag E 0 = V 32

33 Per convenzione IUPAC (international union of pure and applied chemistry) le semireazioni si scrivono nel verso della riduzione e il segno del potenziale è uguale alla carica dell elettrodo confrontato con SHE Il segno in pratica indica se la riduzione è spontanea rispetto a SHE 33

34 EQUAZIONE DI NERST Se si vuole mettere in relazione il potenziale di una semicella (elettrodo) in funzione delle concentrazioni dei reagenti si deve utilizzare l equazione di Nerst In pratica si usa questa versione E = E - RT / nf log a rid / a ox E = E /n log [rid ] / [ox] (a 25 C ) E = potenziale formale, è misurato empiricamente in determinate condizioni sperimentali, compensa per variazioni di attività e l effetto di altri equilibri su quello redox. Elettrodo di platino in soluzione contenente 0.20 M Fe 2+ e 0.05 M di Fe 3+ E = /1 log 0.2/0.05 = = V Elettrodo di Ag in soluzione contenente 0.05 M di NaCl [Ag] = K sp /[Cl - ] = / 0.05 = E = log 1/ =

35 Mediante i potenziali redox standard e l equazione di Nerst è possibile calcolare E generato da una cella galvanica o E richiesto per far operare una cella elettrolitica E cella = E catodo E anodo I potenziali calcolati si riferiscono a celle in cui non si ha passaggio di corrente! (legge di Ohm E = IR) Cu Cu 2+ (0.02 M) Ag + (0.02 M) Ag anodo catodo E Ag+ = log 1/0.02 = E Cu2+ = /2 log 1/0.02 = E cella = = V Se voglio far avvenire l ossidazione dell Ag e la riduzione del Cu 2+ (cella elettrolitica) devo fornire almeno V alla cella! 35

36 COSTANTI DI EQUILIBRIO REDOX Alla fine di una reazione redox condotta sia in fase omogenea che in una cella elettrochimica le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti raggiungono il loro valore di equilibrio. Il potenziale di cella diviene zero! Questo significa che all equilibrio i potenziali elettrodici per tutte le semireazioni sono uguali Cu s + 2 Ag + Cu Ag s K e = [Cu 2+ ] / [Ag + ] 2 E Ag+ - E Cu2+ = 0.059/2 log 1 / [Ag + ] /2 log 1 / [Cu 2+ ] = = 0.059/2 log 1 / [Ag + ] /2 log [Cu 2+ ] / 1, quindi 2 (E Ag+ - E Cu2+ ) /0.059 = log [Cu 2+ ] / [Ag + ] 2 = log K e K e =

37 CURVE DI TITOLAZIONE Nelle curve di titolazione si grafica il potenziale (E) verso il volume di titolante. Analogamente alle altre titolazioni, si può assumere che il sistema sia sempre in equilibrio (reazione molto veloce). Quindi sarà possibile calcolare E solo da una delle semireazioni. In pratica si calcola E usando la semireazione che ha concentrazioni di reagenti e prodotti apprezzabili (semireazione dell analita prima del punto di equivalenza e del titolante dopo il punto di equivalenza). Al punto di equivalenza si calcola il potenziale dal rapporto delle concentrazioni della reazione totale e dai potenziali standard. Fe +2 + Ce +4 Fe +3 + Ce +3 Fe +3 + e Fe +2 E = 0.68 V (H 2 SO 4 1M ) Ce +4 + e Ce +3 E = 1.44 V (H 2 SO 4 1M ) 37

38 E iniziale ; indefinito E dopo 10 ml di Ce 4+ ; [Fe 2+ ] = mmol Fe 2 + mmol [Ce +4 ]/V = ( ) (10 0.1) / 55 = 2 /55 [Fe 3+ ] = mmol [Ce +4 ] /V = 0.5 /55 E = /1 log 2 /0.5 =0.64 V E al punto di equivalenza; [Fe 2+ ] = [Ce 4+ ] e [Fe 3+ ] = [Ce 3+ ] 2E eq = E Ce4+ + E Fe log [Ce 4+ ] [Ce 3+ ] / [Ce 3+ ] [Ce 4+ ] E eq = E Ce4+ + E Fe3+ /2 = ( ) /2 = 1.06 Oltre il punto di equivalenza E si calcola dalla semireazione del Ce 38

39 EFFETTO DELLA K e (reazione monoelettronica E analita = V) 39

40 INDICATORI Indicatori specifici. p.es. l amido da un complesso blu con lo iodio e il SCN - rosso con Fe 3+ Indicatori redox. Rispondono alle variazioni di potenziale del sistema funzionano in modo analogo agli indicatori acido-base In ox + ne In red E = E /n log [In red ] / [In ox ] La variazione di colore sarà netta per /n corrispondente alla variazione da 1/10 a 10/1 del rapporto [In red ] / [In ox ] In molti casi nella reazione redox dell indicatore sono coinvolti H +. Tipici indicatori redox sono i complessi Fe 3+ e derivati della fenantrolina. Le titolazioni redox sono facilmente rilevabili mediante metodi potenziometrici! 40

41 REAGENTI E TIPI DI TITOLAZIONI REDOX Spesso è necessario riportare l analita ad un singolo stato di ossidazione prima di effettuare la titolazione. Se vogliamo titolare utilizzando un ossidante standard dovremo usare un agente riducente ausiliario per l analita e viceversa. Il reagente ausiliario deve reagire quantitativamente e con l analita. Per la riduzione si impiegano metalli quali Zn, Cd, Al, Ni. Un riduttore Jones è costituito da un amalgama di Zn con Hg. L amalgama inibisce la formazione di H 2 per riduzione di H +. Un riduttore Walden è costituito da Ag metallico granulare. Il campione viene passato in soluzione di HCl 41

42 Reagenti ausiliari di ossidazione: Bismutato di sodio. Trasforma il Mn 2+ in MnO 4 Persolfato di ammonio. S 2 O e 2 SO 2-4 E = 2.01 V viene usato per il MnO 4-, Ce 4- e Cr 2 O 2-7 Perossido di idrogeno. H 2 O 2 + 2e + 2H + 2 H 2 O E = 1.78 V Le reazioni vengono effettuate in soluzione il reagente in eccesso viene eliminato per filtrazione (bismutato) o portando ad ebollizione (H 2 O 2 e S 2 O 8 2- ) 42

43 RIDUCENTI STANDARD Il maggior problema nell uso dei riducenti standard è quello dell ossidazione da parte dell O 2 atmosferico. I più usati sono Fe 2+ (stabile un giorno in acido) e tiosolfito di sodio. Il tiosolfito viene standardizzato con KIO 3 (standard primario) e utilizzato con KI. La riduzione da parte di KI dell analita produce I 2 che viene titolato. OCl I H + Cl - + I H 2 O I S 2 O I - + S 2 O 4 2- Come indicatore si usa l amido le cui catene di b-amilosio legano reversibilmente lo iodio e danno un colore blu. Non deve essere presente a- amilosio che da un colore rosso ma lega irreversibilmente. L amido deve essere aggiunto poco prima del punto di equivalenza perché si decompone rapidamente in presenza di I 2. 43

44 OSSIDANTI STANDARD Permanganato e cerio(iv): sono ossidanti forti con E paragonabile (intorno a 1.5 V). Possono venire usati per lo stesso tipo di analiti. Le differenze sono nella stabilità delle soluzioni, nell individuazione del punto di equivalenza e nel costo dei reagenti. MnO 4- : non è molto stabile in soluzione acquosa perché ossida l H 2 O 4 MnO H 2 O 4 MnO 2(s) + 3 O OH - Deve essere quindi standardizzato con ossalato di sodio: 2 MnO H 2 C 2 O H + 2 Mn CO H 2 O Ha un intenso color porpora e la sua scomparsa può indicare il punto di equivalenza. Ce 4- : è molto stabile, necessita di indicatore (complesso Fe ,10- fenantrolina) è più costoso del permanganato. 44

45 Dicromato di potassio: Cr 2 O H e 2 Cr H 2 O E = 1.33 V È stabile ed è sufficientemente puro da poter essere utlizzato come standard primario necessita di indicatore (acido difenilammino-solfonico). Viene usato spesso per la titolazione del Fe 2+. Iodio I e 3 I - E = È un debole ossidante che serve a titolare riducenti forti. Viene usato soprattutto perché il sistema dispone di un indicatore stabile e reversibile (amido). Deve essere sciolto in soluzioni contenenti KI in cui è ragionevolmente solubile. I 2(s) + I - I 3 - K s = Necessita di standardizzazione con tiosolfato di sodio 45