Titolazioni Redox. Analisi volumetrica basata su una reazione di ossido-riduzione. La somma delle due coppie coniugate ossido-riduttive

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1 Titolazioni Redox Analisi volumetrica basata su una reazione di ossido-riduzione Ossidante (accettore di elettroni si riduce) Riducente (donatore di elettroni si ossida) ox 1 + ne - rid 1 rid 2 ox 2 + ne - La somma delle due coppie coniugate ossido-riduttive Reazione redox ox 1 + rid 2 rid 1 + ox 2

2 Titolazioni redox : agenti ossidanti e riducenti Esempio I 2 + H 2 SO 3 + H 2 O 2I - + SO H + I 2 + 2e - 2I - (E =,54 V) SO H + + 2e - (E =,17 V) H 2 SO 3 + H 2 O I 2 + Cl 2 + 6H 2 O 2IO Cl H + Cl 2 + 2e - 2Cl - (E = 1,36 V) 2IO H + + 1e - (E = 1,19 V) I 2 + 6H 2 O

3 Titolazioni redox : equazione di Nernst Una coppia ossido-riduttiva ox + ne - rid è caratterizzata da 2 elementi: n = numero di elettroni scambiati (stechiometria della reazione) E = potenziale (capacità ossidante) E = E L equazione di Nernst,591 [ox] + log n [rid] T = 298,15 K μ E = potenziale normale (o standard) condizioni normali : T = 25 C; P = 1 atm; attività (ox e rid) = 1

4 Titolazioni redox : equilibrio redox La costante di equilibrio di una reazione è direttamente legata alla d.d.p. delle due coppie redox [Mn ][Fe ] k = [MnO ][Fe ][H ] MnO Fe H + Mn Fe H 2 O ; MnO H + + 5e - Mn H 2 O ; (E 1 = 1.51 V) 5Fe 3+ 5Fe e - ; (E 2 =.77 V) 4 8 E 1 = [MnO ][H ] 4 E + log [Mn ] E 2 =.59 [Fe E + log 2 5 [Fe ] ] 5 5 E.59 [MnO log = E + log all equilibrio E 1 = E 2 4 [Mn ][H ] ] [Mn ][Fe ] 5( ) E E = log log k = = [MnO ][Fe ][H ].59 5 [Fe [Fe ] ] 5 5

5 Titolazioni redox : potenziali standard Alcuni potenziali standard di riduzione F 2 + 2e - 2F Sn e - Sn MnO H + + 5e - Mn 2+ +4H 2 O H + + e - H 2 Cl 2 + 2e - 2Cl Fe e - Fe -.4 Cr 2 O H + + 6e - 2Cr H 2 O 1.33 Pb e - Pb -.13 O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O 1.23 Sn e - Sn -.14 Br 2 + 2e - 2Br Ni e - Ni -.23 NO H + + 3e - NO + 2H 2 O.96 Cd e - Cd -.4 ClO - + H 2 O+ 2e - Cl - + 2OH -.9 Fe e - Fe -.41 Hg e - Hg.85 Cr e - Cr -.74 Ag + + e - Ag.8 Zn e - Zn -.76 Fe 3+ + e - Fe H 2 O(l) + 2e - H 2 (g) + 2OH I 2 (s) + 2e - 2I -.54 Al e - Al Cu e - Cu.34 Mg e - Mg Bi e - Bi.28 Na + + e - Na Cu 2+ + e - Cu +.16 Li + + e - Li -3.4 La scala dei potenziali è relativa (E H + /H = )

6 Titolazioni redox : potenziali formali Il potenziale formale è quello misurato a concentrazione unitaria delle specie ox e rid (in qualunque forma esse si trovino in soluzione) Esso tiene conto delle reazioni collaterali E = E +.59log esempio Fe 3+ + e - Fe 2+ E = E +.59 log ([Fe 3+ ]/ [Fe 2+ ]) Fe 3+ + Cl - [FeCl] 2+ K FeCl = [FeCl 2+ ]/ ([Fe 3+ ] [Cl - ]) C Fe 3+ = [Fe 3+ ] + [FeCl 2+ ] = [Fe 3+ ] (1 + K FeCl [Cl - ]) C Fe 2+ = [Fe 2+ ] ' E = E +.59log 1 (1 + k[cl C C 3+ Fe 2+ Fe ]) +.59log C C 3+ Fe 2+ Fe E =.77 V E =.71 V (in HCl.5 M)

7 Titolazioni redox : cinetica Aspetto cinetico È particolarmente importante nelle reazioni redox Il meccanismo delle reazioni è spesso complesso ed influenzato da fattori fisici (temperatura, luce) e chimici (catalizzatori) esempio Il permanganato dovrebbe ossidare l acqua (anche a ph neutro) MnO H + + 3e - MnO 2 + 2H 2 O E = 1.14 V (ph=7) O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O E =.82 V (ph=7) Tuttavia la sua soluzione acquosa è stabile se conservata al riparo della luce e priva di tracce di MnO 2

8 Titolazioni redox : soluzioni standard Titolazioni di ossido-riduzione Tra le tante sostanze ossidanti e riducenti solo poche possono essere utilizzate come reattivi titolanti Sostanze ossidanti Potassio permanganato Potassio bicromato Cerio(IV) solfato iodio Potassio iodato Potassio bromato Sostanze riducenti ferro(ii) solfato Sodio tiosolfato Arsenico(III) ossido Mercurio(I) nitrato Sodio ossalato Altre sostanze (ossidanti e riducenti) sono utilizzate solo per reazioni redox preliminari

9 Titolazioni redox : permanganometria Permanganometria Il manganese può avere tutti gli stati di ossidazione da a 7 tuttavia, in soluzione acquosa, quelli più stabili sono 7 (MnO - 4 ) ; 4 (MnO 2 ) ; 2 (Mn 2+ ) Le due coppie redox corrispondenti sono MnO H + + 3e - MnO 2 + 2H 2 O E = 1.69 V MnO 2 + 4H + + 2e - Mn H 2 O E = 1.23 V quella che trova maggiori applicazioni è la loro somma MnO H + + 5e - Mn H 2 O E = 1.51 V Il potenziale formale di tutte queste coppie redox varia linearmente con il ph della soluzione

10 Titolazioni redox : permanganometria E vs ph Esempio MnO H + + 5e - Mn H 2 O E = 1.51 V E = E log [MnO 4 [Mn + ][H ] 2+ ] 8 = E ph + log [MnO [Mn 2+ 4 ] ] E ' = E. 944 ph a ph acido MnO H + + 5e - Mn H 2 O a ph neutro-alcalino MnO H + + 3e - MnO 2 + 2H 2 O

11 Titolazioni redox : permanganometria E vs ph 2 E ' 1.5 E = ph (MnO 4 - /MnO 2 ) 1.5 E = ph (MnO 2 /Mn 2+ ) E = ph (MnO 4 - /Mn 2+ ) ph

12 Titolazioni redox : permanganometria Stabilità delle soluzioni acquose di KMnO 4 2. E ' 1.5 E = ph (MnO 4 - /MnO 2 ) 1..5 E = ph (O 2 /2H 2 O) ph

13 Permanganometria Preparazione e standardizzazione di una soluzione di KMnO 4 Il permanganato di potassio non è una sostanza madre la sua soluzione acquosa potrebbe non essere stabile nel tempo per rendere stabile il suo titolo è necessario eliminare MnO 2 (tracce) conservare al buio

14 Permanganometria: standardizzazione soluzione di MnO 4 - Standard primari - Sale di Mohr (Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 6H 2 O) MnO Fe H + Mn Fe H 2 O - ferro metallico (elettrolitico) Fe + 2H + + SO 4 2- Fe 2+ + SO H 2 MnO Fe H + Mn Fe H 2 O - anidride arseniosa (As 2 O 3 ) 4MnO As 2 O H + 4Mn As 2 O 5 + 6H 2 O - Sodio ossalato (Na 2 C 2 O 4 ) 2MnO H 2 C 2 O 4 + 6H + 2Mn CO 2 + 8H 2 O La titolazione avviene in ambiente acido (H 2 SO 4 ) Non è necessario l uso di un indicatore

15 Permanganometria: applicazioni Dosaggio del calcio Il calcio(ii) non è titolabile con il permanganato il suo dosaggio è però possibile per via indiretta Ca 2+ + C 2 O 4 2- CaC 2 O 4 (ph neutro) CaC 2 O 4 + 2H + Ca 2+ + H 2 C 2 O 4 (ph acido) 2MnO H 2 C 2 O 4 + 6H + 2Mn CO 2 + 8H 2 O Dosaggio dell acqua ossigenata Il titolo dell acqua ossigenata può essere espresso in % (p/p) oppure in volume di O 2 sviluppabile dalla reazione di disproporzione 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 O 2 + 2H + + 2e - H 2 O 2 E =.68 V MnO H + + 5e - Mn H 2 O E = 1.51 V 2MnO H 2 O 2 + 6H + 2Mn O 2 + 8H 2 O 1 ml MnO N =.17 g (H 2 O 2 ) =.56 ml (O 2 ) Interferenze: stabilizzanti organici (urea, ac.salicilico, ac. ossalico, etc.)

16 Permanganometria: applicazioni Dosaggio del ferro Essendo titolabile solo il ferro(ii), per la determinazione del ferro(iii) è necessaria la sua preventiva riduzione a ferro(ii) (il riducente in eccesso deve essere eliminato prima della titolazione) Riduzione con SO 2 2Fe 3+ + SO 2 + 2H 2 O 2Fe H + + SO 4 2- Riduzione con Zn 2Fe 3+ + Zn 2Fe 2+ + Zn 2+ + SO 4 2- Zn + 2H + Zn 2+ + H 2 [ambiente neutro (NH 3 ); T (ebollizione)] [ambiente acido (H 2 SO 4 ); T (a caldo)] Riduttore di Jones [ambiente acido (H 2 SO 4 ); T (ambiente)] Zn + Hg 2+ Zn 2+ + Hg Zn + Hg ZnHg (amalgama)

17 Permanganometria: applicazioni Dosaggio del ferro Essendo titolabile solo il ferro(ii), per la determinazione del ferro(iii) è necessaria la sua preventiva riduzione a ferro(ii) (il riducente in eccesso deve essere eliminato prima della titolazione) Riduzione con SnCl 2 [ambiente acido (HCl); T (ebollizione)] 2Fe 3+ + Sn Cl - 2Fe 2+ + SnCl 6 2- Sn Hg Cl - SnCl Hg 2 Cl 2 In questo caso, la successiva titolazione del ferro(ii) deve avvenire secondo il procedimento di Zimmermann-Reinhardt

18 Permanganometria: applicazioni Dosaggio del ferro (metodo di Zimmermann-Reinhardt) La presenza di Cl - nella titolazione di Fe 2+ con MnO 4 - potrebbe essere causa di errore Cl 2 + 2e - 2Cl - E = 1.36 V MnO H + + 5e - Mn H 2 O E = 1.51 V 2MnO Cl H + 2Mn Cl 2 + 8H 2 O L aggiunta del reattivo di Zimmermann-Reinhardt impedisce questa reazione H 2 SO 4 H 3 PO 4 Mn 2+ assicura la giusta acidità della soluzione complessa Fe 3+ diminuisce E Fe 3+/Fe2+ (.44 V) diminuisce E MnO4 -/Mn2+ (iniziale) è un riducente alternativo (rispetto a Fe 2+ ma anche rispetto a Cl - )

19 Permanganometria : dosaggio del ferro Esercitazione in Laboratorio Parte seconda Dosaggio del ferro metodo di Zimmermann-Reinhardt

20 Titolazioni redos: curve di titolazione Calcolo della curva di titolazione teorica E = f(v t ) Una curva di titolazione è sempre calcolata in condizioni di equilibrio In una reazione redox la condizione di equilibrio è caratterizzata da E 1 = E 2 Il potenziale del sistema prima e dopo il punto di equivalenza è calcolabile facilmente dalla coppia redox in eccesso Il potenziale al punto di equivalenza è calcolabile dalla media pesata dei potenziali formali delle due coppie redox

21 Titolazioni redos: curve di titolazione Esempio Titolazione di Fe 2+ (,1 N) con MnO 4 - (,1 N) a ph= E = log [Fe [Fe ] ] = log [MnO [Mn 2+ 4 ] ] % titolazione [Fe 3+ ]/[Fe 2+ ] [MnO 4- ]/[Mn 2+ ] E / /5 = / / / ??? 1.1.1/1 = /1 = /1 = /1 =

22 Titolazioni redos: curve di titolazione Calcolo del potenziale al punto di equivalenza Titolazione di Fe 2+ (,1 N) con MnO 4 - (,1 N) a ph= E = E Fe MnO Fe H + Mn Fe H 2 O 3+ [Fe ] [MnO ] log 5E = 5E +.59log Mn [Fe ] [Mn ] Sommando membro a membro le due espressioni 3+ [Fe ][MnO ] 4 6E = E + 5E +.59log Fe Mn [Fe ][Mn ] al punto di equivalenza il rapporto ([Fe 3+ ] [MnO 4 - ])/ ([Fe 2+ ] [Mn 2+ ]) è uguale a 1 E = E Fe + 5E 6 Mn = (5 1.51) 6 = 1.387V

23 Titolazioni redos: curve di titolazione Curva di titolazione Fe 2+ (,1 N) con MnO 4 - (,1 N) a ph= E E o Fe =.771 V E o Mn = 1.51 V p. equiv ml

24 Titolazioni redox : scelta dell indicatore Indicatori di ossido-riduzione Coppie redox che cambiano nettamente colore passando dalla forma ridotta a quella ossidata In ox + ne - In rid E In = E +(.59/n)log([In ox ]/[In rid ]) Al punto di viraggio [In ox ]=[In rid ] E In = E = potenziale di transizione Perché il viraggio avvenga vicino al punto di equivalenza l indicatore deve essere scelto con un E vicino a E equiv. Il ph della titolazione condiziona la scelta dell indicatore se influisce sul valore del suo potenziale di transizione ATTENZIONE l indicatore potrebbe essere distrutto durante la titolazione

25 Titolazioni redox: scelta dell indicatore La difenilammina incolore ox (- 2H + -2e) difenil benzidina incolore E =.76 V (ph=) (+ 2H + + 2e) rid ox (- 2H + -2e) violetto di difenil benzidina viola La difenilammina è poco solubile in acqua (si scioglie in H 2 SO 4 conc.) spesso viene usato il sale sodico del suo acido solfonico che ha identico comportamento e viraggio (da incolore a rosso-viola) E =.85 V (ph=)

26 Titolazioni redox : dicromatometria Ossidimetria con potassio dicromato Il cromo può avere tutti gli stati di ossidazione da a 6 tuttavia, in soluzione acquosa, quelli più stabili sono 6 (Cr 2 O 2-7 ) ; 3 (Cr 3+ ) La coppia redox corrispondente è Cr 2 O H + + 6e - 2Cr H 2 O E = 1.33 V E = E log Il suo potenziale formale dovrebbe variare linearmente con il ph E = E -.14 ph ma altre reazioni collaterali di Cr 2 O 7 2- e di Cr 3+ rendono difficile il calcolo esatto E = 1. V (in HCl 1 M) ; E = 1.1 V (in H 2 SO 4 2 M) [Cr 2 O 2 7 [Cr + ][H ] 3+ ] 2 14

27 Titolazioni redox : dicromatometria Vantaggi rispetto al permanganato il dicromato di potassio (puro) è sostanza madre le sue soluzioni acquose sono stabili (non è fotosensibile; non ossida l acqua a ossigeno neanche a caldo e in ambiente acido) in ambiente neutro, non è ridotto da eventuali sostanze organiche presenti in soluzione (neanche a caldo) a freddo, non ossida il cloruro (HCl 1-2 N) a cloro, neanche in presenza di ferro(iii)/ferro(ii) la reazione di riduzione Cr 6+ Cr 3+ è l unica che avviene nelle normali condizioni di analisi Svantaggi rispetto al permanganato è necessario l uso di un indicatore redox la soluzione della sua forma ridotta (Cr 3+ ) è colorata (verde)

28 Dicromatometria: applicazioni Dosaggio del piombo(ii) Il piombo(ii) non è titolabile con il dicromato, ma il suo dosaggio è possibile per via indiretta Pb 2+ + CrO 4 2- PbCrO 4 (tampone acetico) 2PbCrO 4 + 2H + 2Pb 2+ + Cr 2 O H 2 O (H 2 SO 4 ) Cr 2 O Fe H + 2Cr Fe H 2 O (H 2 SO 4 +H 3 PO 4 ) [è conveniente aggiungere un eccesso di soluzione standard di Fe 2+ eretrotitolare con soluzione standard di K 2 Cr 2 O 7 (indicatore : difenilammina)] Dosaggio del cromo(iii) Il cromo(iii) non è titolabile con il dicromato, ma il suo dosaggio è possibile per via indiretta 2Cr S 2 O H 2 O Cr 2 O SO H + (Ag + catalizzatore) S 2 O e - 2SO 4 2- (E o = 2.1 V) S 2 O H 2 O 2SO ½ O 2 + 2H + (ebollizione) Cr 2 O Fe H + 2Cr Fe H 2 O (H 2 SO 4 +H 3 PO 4 ) [è conveniente aggiungere un eccesso di soluzione standard di Fe 2+ e retrotitolare con soluzione standard di K 2 Cr 2 O 7 (indicatore : difenilammina)]

29 Dicromatometria: applicazioni Chemical Oxygen Demand (COD) Il K 2 Cr 2 O 7 è in grado di ossidare completamente la maggior parte delle sostanze organiche presenti nelle acque (la reazione avviene a caldo, a ph acido, con catalizzatore Ag + ) Al campione in esame, si aggiunge un eccesso di soluzione standard di K 2 Cr 2 O 7 Cr 2 O C x H y O z + 14H + 2Cr 3+ + X CO 2 + R H 2 O ( Ag + cat.) Il K 2 Cr 2 O 7 non ridotto viene retrotitolato con soluzione standard di Fe 2+ (indicatore : ferroina) Cr 2 O Fe H + 2Cr Fe H 2 O (H 2 SO 4 ) Il procedimento è piuttosto complesso e prevede diversi accorgimenti per eliminare possibili interferenze (per i dettagli si rimanda ai metodi ufficiali per il controllo delle acque) ferroina: complesso del ferro(iii)/(ii) con l o-fenantrolina (blu-chiaro) [Fe(C 12 H 8 N 2 ) 3 ] 3+ + e [Fe(C 12 H 8 N 2 ) 3 ] 2+ (rosso)

30 dicromatometria: titolazione ferro(ii) Dosaggio del ferro per la determinazione del ferro totale è necessaria la preventiva riduzione del ferro(iii) a ferro(ii) (il riducente in eccesso deve essere eliminato prima della titolazione) Riduzione con SnCl 2 ambiente acido (HCl) ; T (ebollizione) 2Fe 3+ + Sn Cl - 2Fe 2+ + SnCl 6 2- lo stagno(ii) in eccesso è ossidato a stagno(iv) con mercurio(ii) Sn Hg Cl - SnCl Hg 2 Cl 2 Prima della titolazione la soluzione è resa circa.5n in H 2 SO 4 e 1M in H 3 PO 4

31 dicromatometria: titolazione ferro(ii) Curva di titolazione Fe 2+ (,1 N) con Cr 2 O 7 2- (,1 N) in HCl + H 2 SO 4 + H 3 PO 4 E E Fe =.44 V E Cr = 1.V.8 p. equiv ml È possibile usare un qualsiasi indicatore redox con.7 V < E <.9 V

32 Dicromatometria : dosaggio del ferro Esercitazione in Laboratorio Dosaggio del ferro