2.1 Iodimetria-iodometria

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1 .1 Iodimetria-iodometria Sono metodi analitici basati su reazioni di ossidoriduzione in cui una delle due coppie redox è I / I - Equazione della semireazione di riduzione dello iodio I + e - I - E = 0,535 V In realtà lo iodio molecolare (I ) è poco solubile in acqua, per cui si opera in presenza di un eccesso di ioduro (I ): in tali condizioni lo iodio molecolare reagisce quantitativamente con lo ioduro e forma il triioduro I 3 molto solubile in acqua. In presenza di un eccesso di ioduro la reazione precedente va così riscritta: I + I - - I 3 Quindi la semicoppia redox effettiva è I - 3 /3I - : I e - 3I - E = 0,535 V Determinazione punto finale : si utilizza come indicatore una sospensione acquosa di amido detta salda d amido : l amido forma con I un composto blu..1.1 Titolazioni Iodometriche (Indirette) Determinazione analiti con potenziale di riduzione standard E I / I - Titolazioni indirette che avvengono in due fasi: 1. prima si fa reagire l analita ossidante con un eccesso di ioduro I - (riducente) che viene ossidato a I secondo la reazione di equazione: analita ox + I - I + analita red. I (ossidante) viene titolato con una soluzione standard di tiosolfato di sodio Na S O 3 (riducente) che viene ossidato a tetrationato di sodio secondo la reazione di equazione: - I + S O 3 I S 4 O 6 Determinazione punto finale : si utilizza come indicatore la salda d amido, che impartisce colorazione blu ad una soluzione contenente tracce di iodio, che viene trattenuto all interno dell elica del polisaccaride. L indicatore non si aggiunge prima di iniziare a titolare, ma solo quando I è stato ridotto quasi completamente, per evitare che una certa quantità di iodio rimanga legata all amido anche dopo il p.f., rendendo il viraggio poco netto. L indicatore si aggiunge quando la soluzione passa da una colorazione bruna ad una lievemente gialla, che significa presenza di I in tracce: appena si aggiunge l indicatore la soluzione si colora di blu perché l amido forma con I un composto blu. Al punto finale, quando tutto I è stato ridotto, scompare la colorazione blu. Appunti Chimica Analitica Prof.Megazzini Pag. 1

2 Standardizzazione soluzione tiosolfato di sodio Il tiosolfato di sodio non è uno standard primario perché assorbe facilmente acqua Standard primario: iodato di potassio KIO 3 (in eccesso di KI) Titolazione indiretta in fasi Equazioni delle reazioni analitiche: IO I H + 3I + 3H O (1) I + S O 3 - I - + S 4 O 6 - () Stabilità soluzione di tiosolfato di sodio Il tiosolfato decompone facilmente a ph minore di 5, per cui occorre usare acqua distillata bollita di fresco per eliminare la CO disciolta ad opera di particolari batteri che sono meno attivi a ph 9-10 per cui occorre aggiungere una piccola quantità di Na CO 3 per garantire questo valore di ph ad opera dalla luce (bottiglie scure) Calcoli con gli equivalenti 1. Calcolo z KIO3 5 I O 1 3 I - (reazioni 1+) red e - = [+5-(-1)]e - = +6e - z KIO3 = 6eq/mol. Calcolo z NaSO3 S O,5 3 S 4 O 6 ox e - = [+-(+,5)]e - /mol S mol S = -1e - z NaSO3 = 1eq/mol Appunti Chimica Analitica Prof.Megazzini Pag. 13

3 3. Calcolo preparazione soluzione tiosolfato di sodio circa 0,1 N Si utilizza il sale pentaidrato Na S O 3 5H O perché più solubile di Na S O 3 Calcolare la m(g) di Na S O 3 5H O (MM = 48,18 g/mol) da pesare per preparare circa 500 ml di soluzione di Na S O 3 di concentrazione circa 0,1 eq/l n(eq) Na S O 3 = C(eq/L) V(L) = 0,1 eq/l L = 0,05 eq Na S O 3 = eq Na S O 3 5H O MM ( g ) 48,18g m(g) Na S O 3 5H O = n(eq) = 0,05 eq = 1,4g Na S O 3 5H O eq ) 1eq Pesare alla bilancia tecnica circa 1,5 g di solido 4. Calcolo preparazione soluzione standard di iodato di potassio esattamente circa 0,1 N Calcolare la m(g) di KIO 3 solido (MM = 14,01 g/mol) che occorre pesare per preparare 100 ml di soluzione di concentrazione esattamente circa 0,1 eq/l MM ( g ) 14,01g m(g) KIO 3 = C(eq/L) V(L) = 0,1eq/L L = 0,36 g eq ) 6eq Pesare alla bilancia analitica esattamente circa 0,36 g di solido e annotare la massa effettivamente pesata. 5. Calcolo standardizzazione soluzione di tiosolfato di sodio Dati analitici m KIO 3 = 0,365 g KIO 3 V KIO 3 (matraccio) = 100,00 ml KIO 3 VKIO 3 (pipetta) = 0,00 ml KIO 3 V f = 19,90 ml Na S O 3 m( g) 0mL n(eq) KIO 3= eq ) MM ( g ) 100mL 0,365 g 0mL = 6eq =, eqkio3= eq 14,01g 100mL Na S O 3 C(eq/L) Na S O 3 = n( eq) Na S V ( L) f O 3, , eq = 0,101 eq/l L Appunti Chimica Analitica Prof.Megazzini Pag. 14

4 .1.1. Determinazione della concentrazione di ipoclorito di sodio e di cloro attivo nella candeggina commerciale Il costituente principale della candeggina commerciale è l ipoclorito di sodio NaClO responsabile del potere sbiancante del prodotto stesso. Il potere sbiancante di una candeggina si esprime commercialmente come cloro attivo, che si sviluppa trattando con acido cloridrico una soluzione contenente ipoclorito secondo la reazione di equazione: Equazioni delle reazioni analitiche ClO - + I - + H + Cl - + I + H O () ClO - + Cl - + H + Cl + H O (1) I + S O 3 - I - + S 4 O 6 Espressione del risultato Si esprime come C( % m/v) di NaClO e come C( % m/v) di Cl attivo nella candeggina 1. Calcolo z NaClO (reazione ) Calcoli con gli equivalenti 1 ClO 1 Cl red e - = [+1-(-1)]e - = +e - z NaClO = eq/mol. Calcolo z Cl (reazione 1) 1 Cl O 1 C l 0 C l red+1e - Ox-1e - e = (+1-0)e - = +1e - /mol Cl e = (-1-0)e - = -1e - /mol Cl z Cl = eq/mol Appunti Chimica Analitica Prof.Megazzini Pag. 15

5 3. Calcoli preliminari La concentrazione di ipoclorito di sodio dichiarata al confezionamento è 3, 5% m/v: calcolare il volume di candeggina che occorre prelevare per utilizzare circa 0 ml di una soluzione di Na S O 3 di concentrazione circa 0,1 eq L -1 n Na S O 3 = C (eq L -1 ) Na S O 3 V(L) Na S O 3 = 0,1 eq L L = 10-3 eq Na S O = eq I = eqnaclo m(g) NaClO = n NaClO ME NaClO = 10-3 eq 74,44g eq 0,07 g Cl 100mL V(mL) soluzione = 0,07 g Cl 3,5g soluzione NaClO ml soluzione Anziché titolare ml di candeggina, si può titolare un volume di 0 ml diluito di un fattore 10. Utilizzando un matraccio da 100 ml, si preleva un volume di 10 ml di candeggina e si diluisce a 100 ml in matraccio tarato. 4. Calcolo della C(%m/V) di NaClO e della C(%m/V) di Cl attivo nella candeggina Dati analitici f.d.= V f candeggina V i candeggina = 100 ml 10 ml = 10 C(eq/L) Na S O 3 = 0,101 eq/l V f = 18,0 ml Na S O 3 V candeggina (pipetta) = 0,00 ml n(eq) Na S O 3 = C (eq/l) Na S O 3 V f (L) Na S O 3 = 0,101 eq/l 18, L= 1, eq Na S O 3=eq I = eq f NaClO = eq f Cl n(eq) i NaClO = n(eq) f NaClO f.d.= 1, eq f NaClO 10 = 1, eq i NaClO = eq i Cl m(g) NaClO = n(eq) NaClO MM ( g ) eq ) = 1, eq NaClO 74,44g eq = 0,691 g NaClO Appunti Chimica Analitica Prof.Megazzini Pag. 16

6 m( g) NaClO 0,6916 g C(% m/v) NaClO = 100 = NaClO 100 = 3,458 % m/v NaClO V ( ml) 0,00mL candeg gina m(g) Cl = n(eq) Cl MM ( g ) eq ) = 1, eq Cl 70,91g eq = 0,6588 g Cl m( g) Cl 0,6588 g Cl C(% m/v) Cl = 100 = 100 = 3,94 % m/v Cl attivo V ( ml) 0,00mL candeg gina Appunti Chimica Analitica Prof.Megazzini Pag. 17

7 Determinazione della % in massa di rame in un campione incognito Si determina la % in massa di rame contenuto in un campione incognito sfruttando il comportamento ossidante degli ioni Cu + che in eccesso di I - formano una sospensione di CuI di colore bianco mascherato dalla tipica colorazione di I I viene poi titolato con la soluzione standard di tiosolfato di sodio Equazioni delle reazioni analitiche Cu I - CuI (s) + I bianco - I + S O 3 I - + S 4 O 6 Condizioni di ph: il ph deve essere compreso tra 4 e 5 A ph > 5 Cu + formerebbe composti basici che reagirebbero molto lentamente e in modo incompleto con I - A ph < 5 I - verrebbe ossidato dall ossigeno atmosferico, reazione catalizzata dalla presenza di Cu + CuI adsorbe fortemente I che reagirebbe molto lentamente con il titolante, quindi il p.f. sarebbe poco stabile. Per ovviare a questo inconveniente verso la fine della titolazione si aggiunge una piccola quantità di tiocianato di ammonio NH 4 SCN o tiocianato di potassio KSCN L'anione CNS - forma CuCNS più insolubile di CuI e sposta lo ioduro del precipitato di CuI,rimettendo in soluzione la quantità di I che era rimasta adsorbita sul precipitato di CuI Determinazione punto finale : si utilizza come indicatore la salda d amido. L indicatore non si aggiunge prima di iniziare a titolare, ma solo quando I è stato ridotto quasi completamente, per evitare che una certa quantità di iodio rimanga legata alle particelle di amido anche dopo il p.f. L indicatore si aggiunge quando la soluzione passa da una colorazione bruna ad una lievemente gialla, che significa presenza di I in tracce: appena si aggiunge l indicatore la soluzione si colora di grigio scuro, si continua a titolare fino a colorazione bianco grigiastro. A questo punto aggiungere NH 4 SCN o KSCN solido: al p.f. avviene il viraggio a bianco latte. Appunti Chimica Analitica Prof.Megazzini Pag. 18