Titolazioni con formazione di precipitati

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1 Titolazioni con formazione di precipitati Analogamente a altri tipi di reazioni, la formazione di un precipitato può essere sfruttata per una titolazione: analita + titolante precipitato Questo approccio parte dal presupposto che nelle condizioni sperimentali usate, il prodotto è virtualmente insolubile.

2 Curve di titolazioni con formazione di precipitati Vedremo adesso i calcoli fondamentali necessari per determinare la concentrazione di un analita o di un titolante Le zone delle curve di titolazioni sono determinate da: Condizioni iniziali Prima del punti equivalente Punto equivalente Regione di sovratitolazione

3 Curve di titolazioni con formazione di precipitati

4 Curve di titolazioni con formazione di precipitati Utilizzeremo V titolante come asse x A partire da V titolante, si può facilmente determinare le altre quantità nota la concentrazione del titolante. L asse y è dato in una scala p (p = -log [conc]) Questo è il metodo più comune di presentare le curve di titolazione. Le variazioni sono più evidenti! Esempi: acido/base si usa ph o poh redox si usa E cell equivalente a una scala p

5 Curve di titolazioni con formazione di precipitati Utilizzeremo come esempio la seguente reazione: Determinazione del Cl - tramite titolazione con Ag + Ag + + Cl - AgCl (s) Il punto di equivalenza: Punto dove è stata aggiunta una quantità di titolante stechiometricamente equivalente alla quantità di analita. La quantità di titolante aggiunto è esatta per reagire con TUTTO l analita. A questo punto nessuna quantità, né il Cl - né l Ag + sono in eccesso. Quindi : [Cl - ] = [Ag + ]

6 Curva di titolazione completa pc p[ ] Volume titolante

7 Rivelazione del punto di fine Questa è la questione fondamentale quando si esegue una titolazione con formazione di precipitato Dobbiamo essere in grado di vedere una rapida diminuzione nella concentrazione dell analita aumento nella concentrazione del titolante Sono possibili diversi approcci, alcuni molto creativi!, per risolvere la questione della rivelazione del punto di fine titolazione.

8 Rivelazione potenziometrica Esistono elettrodi che danno un responso che è proporzionale alla concentrazione di un ione in soluzione sono gli elettrodi iono-selettivi. (L esempio classico di elettrodo ionoselettivo è l elettrodo a vetro per il ph) Ag/AgCl è un elettrodo sensibile a variazioni di [Ag + ] e di [Cl - ]

9 Rivelazione potenziometrica Ag/AgCl Il responso dell elettrodo è definito come E misurato = Costante log [Ag + ] Il risultato è che si ottiene un responso in base logaritmica che indica la concentrazione di argento libero. Le concentrazioni di argento e di cloruro sono inversamente proporzionali, quindi possiamo misurare anche la concentrazione di cloruro.

10 Rivelazione potenziometrica Una domanda ovvia: Perche fare una titolazione se abbiamo un elettrodo che misura direttamente la concentrazione? E misurato = Costante log [Ag + ] ISE funzionano meglio per grandi variazioni di concentrazione, come quelle osservate vicino al punto equivalente. Una titolazione da risultati più accurati.

11 Altri metodi di rivelazione del punto finale Vediamo altri tre approcci per la determinazione del punto finale nella titolazione di Ag + e Cl -. Metodo do Mohr competizione ionica Metodo di Volhard formazione di complesso Metodo di Fajans indicatore di adsorbimento Simili approcci possono essere utilizzati per altre titolazioni con formazione di complessi.

12 Metodo di Mohr per la determinazione del cloruro Si basa sulla differenza nei valori di K SP di due sali insolubili di argento. Ag + + Cl - AgCl (reazione di titolazione) 2 Ag + + CrO 4 2- Ag 2 CrO 4 (al punto finale) AgCl è molto meno solubile che Ag 2 CrO 4 quindi precipiterà per primo. Ag 2 CrO 4 è di colore rosso marrone, quindi una variazione di colore sara osservata al punto finale.

13 Metodo di Mohr per la determinazione del cloruro Non si può semplicemente aggiungere qualche Na 2 CrO 4 e sperare di avere buoni risultati Il punto in cui comincia a precipitare dipende sia dalla concentrazione di argento che dalla concentrazione di cromato. La soluzione deve essere tamponata per prevenire la formazione di dicromato, perche il dicromato d argento è molto solubile. Si può calcolare la quantità massima di Na 2 CrO 4 che deve essere usata:

14 Metodo di Mohr per la determinazione del cloruro K SP AgCl = 1.8x10-10 K SP Ag2CrO4 = 1.1x10-12 Non vogliamo nessun precipitato prima che AgCl raggiunga il punto di equivalenza. Al punto di equivalenza [Ag + ] = [Cl - ], quindi: [Ag + ] = ( K SP AgCl ) = 1.34x 10-5 M A concentrazioni maggiori di questo valore, Ag 2 CrO 4 può cominciare a formarsi.

15 Metodo di Mohr per la determinazione del cloruro K SP Ag2CrO4 = 1.1x10-12 La concentrazione massima di cromato possibile senza che si formi il precipitato quando [Ag + ] = 1.34x 10-5 M è: [CrO 4 2- ] = K SP / [Ag + ] 2 = 6.1 x 10 3 M Per tentativa e erro, si è arrivato ad un valore di 2.5 x 10-3 M come un buon compromesso per il lavoro.

16 Metodo di Mohr per la determinazione del cloruro ph Non puo essere condotta in soluzioni acide. Un ph in torno a 8 è il migliore. bianco Deve essere fatto un bianco per determinare quanto deve essere sovra titolato. Questo è necessario per determinare la quantità di Ag 2 CrO 4 che deve essere formato e che sia visivamente identificato.

17 4. Titolazioni di precipitazione 4.a.Titolazione dei cloruri "secondo Mohr" con nitrato d'argento 0,1M e cromato di potassio come indicatore Per la titolazione dei cloruri si può sfruttare la reazione di precipitazione Ag + + Cl - AgCl (S) (1) Il prodotto di solubilità del cloruro d'argento, cioè la costante di equilibrio per la reazione (1) scritta in senso inverso, è (Ks o O ) AgCl = Secondo il metodo di Mohr, per l'indicazione del punto di fine (P.F.) della titolazione (1), si sfrutta la precipitazione del cromato d'argento, di colore rosso mattone: 2Ag + + CrO 4 2- Ag 2 CrO 4(S) (2) Questo sale è più solubile del cloruro d'argento: (Ks o O ) Ag2CrO4 = , e comincia a precipitare soltanto quando quest'ultimo è precipitato completamente; tuttavia per evitare che il P.F. preceda o segua a distanza troppo grande il punto di equivalenza (P.E.), provocando un errore di titolazione non trascurabile, la concentrazione dello ione cromato in soluzione deve essere prestabilita con cura. Occorre inoltre far molta attenzione a cogliere il P.F. in presenza della minima quantità visibile di precipitato di cromato d'argento.

18 La titolazione col metodo di Mohr (che può essere sfruttato anche per la determinazione dei bromuri) è possibile soltanto in ambiente neutro o leggermente basico (ph ), poiché in ambiente molto basico (ph 10) si avrebbe la precipitazione dell'idrossido d'argento (K sp =2.3x10-8 ), mentre in ambiente acido la solubilità del cromato d'argento sarebbe troppo elevata a causa degli equilibri acido-base che sottraggono lo ione cromato, in particolare: HCrO - 4 H + + CrO 2-4 K a1 = (3) 2HCrO 4 - Cr 2 O H 2 O K = (4) Infine la titolazione va effettuata al riparo dalla luce solare diretta, che decompone i sali d'argento.

19 Procedimento Reagenti: Attrezzatura: Soluzione standard AgNO M soluzione 0.25 M di K 2 CrO 4 buretta da 50 ml bacchetta di vetro, carta bianca bottiglietta di politene per la richiesta del campione matraccio tarato da 100 ml pipetta tarata da ml beuta o becker da ml spruzzetta contenente acqua deionizzata -Prima dell'esecuzione dell'analisi, presentare la bottiglietta per la richiesta della soluzione incognita. Eseguire un test per assicurarsi dell assenza di cloruri nell acqua distillata usata per la preparazione delle soluzioni. Basta aggiungere alcune gocce di AgNO 3 ad un campione dell acqua messo in una provetta: se ci sono cloruri la soluzione diventa torbida per la formazione di AgCl.

20 Titolazione del cloruro 1. Trasferire quantitativamente il campione incognito in un matraccio da 100 ml e omogeneizzare con cura. Verificare la neutralità del ph della soluzione con la cartina indicatrice (se la soluzione non è neutra, neutralizzare con NaHCO 3 ) e portare a volume con acqua milliq. 2. Prelevare esattamente 20 o 25 ml del campione, trasferirli in un bicchiere o in una beuta e diluire a 50 ml con acqua milliq. Aggiungere circa 1mL (20 gocce) di soluzione 0.25 M di cromato di potassio. 3. Riempire la buretta con la soluzione standard di argento nitrato. La buretta deve essere precedentemente avvinata con la soluzione stessa. Leggere il livello di titolante stimando almeno metà divisione della scala della buretta (0.05 ml). 4. Titolare con la soluzione standard di nitrato d'argento. La soluzione, di color giallo limone per la presenza dello ione cromato e resa lattiginosa dal precipitato biancastro di cloruro d'argento, assume al P.F. un colore giallo rosato dovuto alla precipitazione del cromato d'argento. Per arrivare al al punto equivalente aggiungere goccia a goccia altro nitrato fino ad osservare una leggera ma distinta variazione persistente di colore al al giallo scuro o senape (rosso-mattone è troppo!). Il viraggio è netto, ma per un operatore non esperto può risultare poco evidente; può essere rilevato più facilmente se la soluzione viene osservata contro un fondo di carta bianca o ancora meglio se il colore della soluzione viene confrontato con quello di una sospensione di AgCl in soluzione di cromato (per esempio un'altra porzione della soluzione incognita titolata solo parzialmente, oppure con quello di una soluzione portata esattamente al viraggio). 5. Ripetere la titolazione su altre due porzioni del campione. Vuotare e lavare la buretta immediatamente dopo la fine delle operazioni, raccogliendo l'argento nitrato nell'apposito contenitore (scritto "Argento nitrato recupero"). La soluzione titolata (con Cloruro, indicatore e nitrato d argento) va versata nel contenitore dei residui acidi.

21 Determinazione del cloruro rilasciato da un laterizio posto a contatto con una fase acquosa Scopo dell esperienza è determinare, applicando il metodo di Mohr, la quantità di ioni cloruro rilasciati in acqua da un campione di laterizio, che nel corso del suo utilizzo è stato a contatto, per tempi più o meno lunghi, con ambienti marini o salmastri.

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23 Procedimento Il giorno precedente l analisi, pesare (con precisione 0.1mg) circa 5 g di campione polverizzato, o pesare un pezzetto di mattone intero, e immergerlo in un becker contenente una quantità nota di acqua distillata, tale da bagnare completamente il campione; lasciare a contatto per almeno 24 ore. Eliminare il residuo solido mediante centrifugazione o filtrazione su filtro a fascia nera. Raccogliere la fase acquosa in un matraccio di volume adeguato e portare a volume. Effettuare la titolazione del cloruro come indicato nel paragrafo precedente. Se il volume di titolante consumato per raggiungere il punto finale e troppo piccolo ( < 1-2 ml) diluire opportunamente con acqua milliq la soluzione standard di nitrato d argento (0.01 M), tenendo poi conto nei calcoli finali della diluizione effettuata. Ripetere la titolazione almeno tre volte. Calcolare il contenuto totale di cloruro nel campione incognito, facendo la media dei risultati delle tre determinazioni. Valutare l'incertezza del risultato con i metodi noti.

24 Metodo di Volhard per il cloruro E un metodo indiretto per la determinazione del cloruro. Si basa sulla formazione competitiva di un complesso. Steps Aggiungere un eccesso di Ag + al campione da analizzare. Rimuovere AgCl per filtrazione. Titolare l eccesso di Ag + con SCN -. Fe 3+ funge da indicatore forma complesso con SCN - dopo che tutto Ag + è stato consumato.

25 Metodo di Volhard per il cloruro Il punto di fine non è molto netto, ma fornisce buoni risultati.

26 Metodo di Fajans per il cloruro E una titolazione che usa un indicatore di adsorbimento. La reazione che indica il punto finale avviene sulla superficie del precipitato di AgCl. Si basa sulla variazione di colore degli ioni adsorbiti quando il punto equivalente viene superato. Ag + + Cl - AgCl Ag + + AgCl + Ind - AgCl: Ag + Ind Indicatore: fluoresceina

27 Metodo di Fajans per il cloruro Prima del punto equivalente Cloruro è in eccesso : Cl - Ed è lo ione primario adsorbito sul precipitato di AgCl. Quindi: la superficie esterna del precipitato è NEGATIVA e impedisce l arrivo dell indicatore.

28 Fluoresceina

29 Metodo di Fajans per il cloruro Passato il punto equivalente Lo ione Ag + è in eccesso. Ed è lui lo ione adsorbito primario. Quindi la superficie esterna del precipitato adesso è positiva e consente l avvicinamento dell indicatore.

30 Indicatori di adsorbimento Fattori che influiscono sul punto di fine di adsorbimento L intensità del colore dipende dal numero di molecole dell indicatore adsorbite Dipende anche dalla concentrazione dell indicatore e dall area superficiale del precipitato Lo ione indicatore non deve spostare lo ione primario adsorbito Deve essere adsorbito dal contro-ione al punto di fine il ph della soluzione deve essere sufficientemente alto per impedire la conversione di Ind - in Hind Un elevata foraza ionica favorisce l ionizzazione della coppia Ag+ : Ind, alterando il punto finale. Un elevata area superficiale del indicatore puo aumentare la fotodecomposizione del AgCl. Si deve lavorare con poca iluminazione.

31 Indicatori di adsorbimento Altri indicatori di adsorbimento : Lo stesso approccio puo essere utilizzato per altri analiti. Esempio: Alizarina Red S Indicatore per la determinazione di solfato nella titolazione con bario. Questo approccio da risultati confrontabili con l analisi gravimetrica, ma è molto piu veloce.

32 Alizarina red S